一種碳硅復合材料、其制備方法及包含該復合材料的鋰離子電池技術

本發明專利技術公開了一種碳硅復合材料、其制備方法及包含該復合材料的鋰離子電池，所述碳硅復合材料包括無定形碳的內核，以及由納米硅分散于熱解碳層中而形成的外殼。本發明專利技術的方法簡單、易操作，環境友好，適合大規模生產，制備得到的碳硅復合材料結構穩定，納米硅的分散性好且納米硅被包覆程度很高，作為鋰離子電池的負極材料，表現出非常高的脫鋰比容量，循環性能好且快充特性優異，脫鋰比容量在391.7mAh/g以上，1.0C恒流充放電50次容量保持率在95.3％以上，10min充電率可達90.2％。

Carbon silicon composite material, preparation method thereof and lithium ion battery containing the composite material

The invention discloses a silicon carbon composite material, its preparation method and lithium ion battery containing the composite material, the carbon silicon composite material comprising amorphous carbon core, and by nano silica dispersed in the pyrolytic carbon layer formed by the shell. The method of the invention is simple and easy to operate, environmentally friendly, suitable for mass production, the structure of carbon silicon composite material prepared by stability, good dispersibility and high degree of nano silicon coated nano silicon, as anode materials for lithium ion batteries, lithium showed very high specific capacity, good cycle performance and the excellent characteristics of fast charging, lithium deintercalation capacity above 391.7mAh/g, 1.0C constant current charge discharge capacity of 50, maintaining at a rate above 95.3%, 10min charging rate is up to 90.2%.

【技術實現步驟摘要】
一種碳硅復合材料、其制備方法及包含該復合材料的鋰離子電池
本專利技術屬于電化學及鋰離子電池負極材料
，涉及一種復合材料、其制備方法及包含該復合材料的鋰離子電池，尤其涉及一種碳硅復合材料、其制備方法，以及包含該碳硅復合材料作為負極材料的鋰離子電池。
技術介紹
傳統的石墨材料的倍率性能、低溫性能較差，且理論容量只有372mAh/g，這限制了其在動力電池領域的應用。不定形(軟碳、硬碳)具有比較優異的倍率、循環、低溫性能，是制備動力電池的理想材料之一。其缺點在于無定形碳的比容量較低，其中，純軟碳容量難以達到300mAh/g以上，成熟的純硬碳產品容量一般也只能達到450mAh/g，而且無定形碳的振實密度都較低，從長遠來看，還是不足以滿足電動汽車續航能力的要求。提高碳材料容量性能的方法有摻雜、復合、氧化等。其中，硅具有較高的質量比容量(4200mAh/g)，采用硅與無定形碳復合，可以在保持無定形碳優異倍率、低溫性能的基礎上進一步提升其容量性能，制備出適用于動力電池的快充高容量碳復合負極材料。含硅復合負極材料制備的難點是提高其循環性能。目前，常見的用來制備硅基材料的方法有：硅的納米化、多孔化、合金化；將硅嵌入到緩沖基質中；在硅表面形成包覆層(包覆層可以為導電聚合物、高分子熱解碳、金屬等)。這些方法都能在一定程度上抑制硅在嵌脫鋰過程中的體積膨脹，從而提高其循環性能。如專利CN103337612A公布了一種納米多孔硅碳復合負極材料及其制備方法。該方法通過蝕刻硅碳三元合金材料獲得一種高性能、高穩定性的納米多孔硅碳復合負極材料，操作簡單。但是，這種材料的結構難以保證較高的首效，實際應用中成本較高。如專利CN103618074A公布了一種采用高分子微球鑲嵌納米硅的辦法，提高硅碳復合負極材料中納米硅的分散性，從而緩解嵌鋰過程中硅的體積效應，提高其循環性能，但是該專利公布的制備方法的工序較多、過程繁瑣，實際應用的價值不高。因此，開發一種既能保持無定形碳負極材料的優異的倍率、循環和低溫特性、提高其容量特性，又簡單操作易于工業化生產的方法是亟需解決的技術難點。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術的目的在于專利技術了一種高容量碳硅復合材料、其制備方法及包含該碳硅復合材料的鋰離子電池，本專利技術的碳硅復合材料結構穩定，納米硅的分散性好且納米硅被包覆程度很高，作為鋰離子電池的負極材料，表現出非常高的脫鋰比容量，循環性能好且快充特性優異，脫鋰比容量在391.7mAh/g以上，1.0C恒流充放電50次容量保持率在95.3％以上，10min充電率可達90.2％。為達上述目的，本專利技術采用如下技術方案：第一方面，本專利技術提供一種碳硅復合材料，所述碳硅復合材料包括內核以及包覆在內核表面的外殼，其中，所述內核為無定形碳，所述外殼是由納米硅分散于熱解碳層中而形成的。優選地，所述碳硅復合材料的中值粒徑為5μm～60μm，例如可為5μm、7μm、8μm、10μm、12μm、15μm、17μm、19μm、22μm、24μm、25μm、26μm、28μm、30μm、33μm、35μm、38μm、40μm、45μm、48μm、52μm、56μm或60μm等，優選為8μm～30μm，進一步優選為10μm～25μm。優選地，所述碳硅復合材料的比表面積為0.8m2/g～3.5m2/g，例如可為0.8m2/g、1m2/g、1.2m2/g、1.4m2/g、1.6m2/g、1.8m2/g、2m2/g、2.3m2/g、2.6m2/g、3m2/g、3.2m2/g或3.5m2/g等，優選為1.1m2/g～2.0m2/g。優選地，所述碳硅復合材料的壓實密度為0.9g/cm3～2.0g/cm3，例如可為0.9g/cm3、1.1g/cm3、1.3g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3或2g/cm3等，例如優選為1.0g/cm3～1.4g/cm3。優選地，所述無定形碳包括軟碳和/或硬碳。本專利技術所述“軟碳和/或硬碳”指：可以是軟碳，也可以是硬碳，還可以是軟碳和硬碳的混合物。本專利技術中，所述內核為無定形碳，所述無定形碳的中值粒徑優選為5μm～30μm，例如可為5μm、6μm、7μm、9μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、17μm、20μm、22μm、25μm、28μm或30μm等，優選為7～20μm，進一步優選為9μm～15μm；優選地，所述納米硅的中值粒徑為25nm～300nm，例如可為25nm、35nm、45nm、50nm、60nm、75nm、80nm、90nm、100nm、110nm、125nm、135nm、140nm、150nm、160nm、175nm、190nm、210nm、230nm、245nm、260nm、280nm或300nm等，優選為80nm～200nm。優選地，所述外殼的厚度為0～3.0μm，且不包括0。優選地，所述熱解碳層是由粘結劑和碳源經過熱解而得到的，所述粘結劑優選包括瀝青、聚乙烯醇或酚醛樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物，但并不限于上述列舉的粘合劑，其他的在碳化過程中可轉化為熱解碳并具有粘合作用的粘合劑也可用于本專利技術。優選地，所述碳源優選包括瀝青和/或高分子化合物。本專利技術所述“瀝青和/或高分子化合物”指：可以是瀝青，也可以是高分子化合物，還可以是瀝青和高分子化合物的混合物。所述高分子化合物例如可以是聚合物和糖類等，但并不限于聚合物和糖類，其他種類的高分子化合物也可作為碳源用于本專利技術。優選地，所述高分子化合物包括高分子為環氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸樹脂或聚丙烯腈中的任意一種或至少兩種的混合物，但并不限于所述列舉的高分子化合物，本領域常用的碳包覆用碳源也可用于本專利技術。第二方面，本專利技術提供如第一方面所述的碳硅復合材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：(1)采用粘結劑對無定形碳進行表面修飾；(2)將步驟(1)得到的粘結劑修飾的無定形碳與納米硅進行復合，再對得到的復合產物進行第一碳化，得到第一碳硅復合前驅體；(3)采用碳源對步驟(2)得到的第一碳硅復合前驅體進行包覆改性，得到第二碳硅復合前驅體，再對得到的第二碳硅復合前驅體進行第二碳化，得到碳硅復合材料。作為本專利技術所述方法的優選技術方案，所述方法還包括在步驟(2)第一碳化完成后，對第一碳化得到的產物過篩的步驟，所述過篩使用的篩網的目數為200目或325目，優選為325目。作為本專利技術所述方法的又一優選技術方案，所述方法還包括在步驟(3)第二碳化完成后，對第二碳化得到的產物進行粉碎、過篩和除磁的步驟。優選地，步驟(1)所述無定形碳包括軟碳和/或硬碳，例如可為軟碳，硬碳，或軟碳與硬碳的混合物。優選地，步驟(1)所述粘結劑包括瀝青、聚乙烯醇或酚醛樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物，但并不限于上述列舉的粘結劑，其他的經碳化可以轉化為熱解碳的具有粘結作用的粘結劑也可用于本專利技術。本專利技術中的粘結劑在后續的碳化過程中轉化為熱解碳，從而可以使納米硅不僅收到后續加入的碳源轉化為的熱解碳的包覆，還收到粘結劑轉化為的熱解碳的包覆，從而提高了納米硅的被包覆程度。優選地，步驟(1)所述粘接劑的中值粒度小于等于5μm，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種碳硅復合材料，其特征在于，所述碳硅復合材料包括內核以及包覆在所述內核表面的外殼，其中，所述內核為無定形碳，所述外殼是由納米硅分散于熱解碳層中而形成的。

【技術特征摘要】
1.一種碳硅復合材料，其特征在于，所述碳硅復合材料包括內核以及包覆在所述內核表面的外殼，其中，所述內核為無定形碳，所述外殼是由納米硅分散于熱解碳層中而形成的。2.根據權利要求1所述的碳硅復合材料，其特征在于，所述碳硅復合材料的中值粒徑為5μm～60μm，優選為8μm～30μm，進一步優選為10μm～25μm；優選地，所述碳硅復合材料的比表面積為0.8m2/g～3.5m2/g，優選為1.1m2/g～2.0m2/g；優選地，所述碳硅復合材料的壓實密度為0.9g/cm3～2.0g/cm3，優選為1.0g/cm3～1.4g/cm3。3.根據權利要求1或2所述的碳硅復合材料，其特征在于，所述無定形碳包括軟碳和/或硬碳；優選地，無定形碳的中值粒徑為5μm～30μm，優選為7μm～20μm，進一步優選為9μm～15μm；優選地，所述納米硅的中值粒徑為25nm～300nm，優選為80nm～200nm；優選地，所述外殼的厚度為0～3.0μm，且不包括0；優選地，所述熱解碳層是由是由粘結劑和碳源經過熱解而得到的；優選地，所述粘結劑包括瀝青、聚乙烯醇或酚醛樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物；優選地，所述碳源包括瀝青和/或高分子化合物；優選地，所述高分子化合物包括環氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸樹脂或聚丙烯腈中的任意一種或至少兩種的混合物。4.如權利要求1-3任一項所述的碳硅復合材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(1)采用粘結劑對無定形碳進行表面修飾；(2)將步驟(1)得到的粘結劑修飾的無定形碳與納米硅進行復合，再對得到的復合產物進行第一碳化，得到第一碳硅復合前驅體；(3)采用碳源對步驟(2)得到的第一碳硅復合前驅體進行包覆改性，得到第二碳硅復合前驅體，再進行第二碳化，得到碳硅復合材料。5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在步驟(2)第一碳化完成后，對第一碳化得到的產物過篩的步驟，所述過篩使用的篩網的目數為200目或325目，優選為325目；優選地，所述方法還包括在步驟(3)第二碳化完成后，對第二碳化得到的產物進行粉碎、過篩和除磁的步驟。6.根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述無定形碳包括軟碳和/或硬碳；優選地，步驟(1)所述粘結劑包括瀝青、聚乙烯醇或酚醛樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物；優選地，步驟(1)所述粘接劑的中值粒度小于等于5μm，優選為小于等于2μm；優選地，步驟(1)所述表面修飾采用的方法為固相修飾法或液相修飾法中的任意一種；其中，所述固相修飾法的制備過程為：將粘結劑和無定形碳置于VC混合機中，進行混合，然后，將混合后的物料投加到融合機內進行融合，得到粘結劑修飾的無定形碳；所述液相修飾法的制備過程為：將粘結劑溶解于溶劑中，加入無定形碳，攪拌，蒸干溶劑，得到粘結劑修飾的無定形碳；優選地，所述固相修飾法中，混合時，VC混合機的轉速為500r/min～3000r/min；優選地，所述固相修飾法中，所述混合的時間不少于15min，優選為30min；優選地，所述固相修飾法中，融合時，融合機的轉速為500r/min～3000r/min，融合機中的刀具間隙寬度優選為0.01cm～0.5cm；優選地，所述固相修飾法中，所述融合的時間不少于0.5h，優選為45min；優選地，所述液相修飾法中，所述溶劑為四氫呋喃、甲苯、二硫化碳、醇或水中的任意一種或至少兩種的混合物。7.根據權利要求4-6任一項所述的方法，其特征在于，步驟...

【專利技術屬性】
技術研發人員：程鋼，汪福明，任建國，岳敏，
申請(專利權)人：深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司，
類型：發明
國別省市：廣東,44