一種空心球正極材料及其制備方法技術

本發明專利技術涉及鋰離子電池正極材料的合成，提出一種空心球正極材料及其制備方法。將含有葡萄糖和硫酸鎳氨的第一混合液經水熱反應得到第一懸浮液；將第一懸浮液經干燥處理得到實心球的第一沉淀；將第一沉淀煅燒得到空心球的氧化亞鎳前驅；將乙酸錳、乙酸鋰和溶劑混合，得到第二混合液；以及將第二混合液與氧化亞鎳前驅經混合蒸發得到第二沉淀，對第二沉淀進行煅燒得到空心球正極材料，上述正極材料由納米級的一次顆粒堆積形成微米級的空心球二次顆粒。空心球狀的微米級矩陣結構可以減緩不停的循環過程中一次顆粒在電解液中的溶解，使得空心球正極材料在循環過程中不容易發生塌陷，表現出優異的電化學性能。

Hollow ball positive electrode material and preparation method thereof

The invention relates to the synthesis of a positive electrode material of a lithium ion battery, and provides a hollow ball cathode material and a preparation method thereof. The first mixture containing glucose and nickel sulfate ammonia via hydrothermal reaction to obtain the first suspension; the first precipitation will first suspension drying the obtained solid ball; the first precipitation calcination hollow nickel oxide precursor; the manganese acetate, lithium acetate and solvent mixture, second mixture; and second mixed solution and nickel oxide precursor obtained by mixing second evaporation precipitation, precipitation of second of calcined anode material of hollow spheres, the cathode material is composed of a nano particles accumulated hollow ball two micron particle formation. The dissolution of micron matrix structure of hollow sphere can slow a particle circulation non-stop process in the electrolyte, the cathode material of hollow sphere is not prone to collapse in the circulation process, showed excellent electrochemical performance.

【技術實現步驟摘要】
一種空心球正極材料及其制備方法
本專利技術涉及鋰離子電池正極材料領域，具體而言，涉及一種空心球正極材料及其制備方法。
技術介紹
鋰離子電池是一種二次可充電電池，目前已得到較為廣泛的應用。鋰離子電池一般由正極、負極、隔膜、電解質和電池殼體等部分組成，其中正極材料的成本占到電池40％以上，然而正極材料的比容量卻遠遠低于負極材料的比容量，因而鋰電池在研究中具有重要的應用價值。由于過渡金屬氧化物LiMO2(M＝Co、Mn、Ni幾種元素的組成)在循環性能、成本和制備工藝等方面不夠理想，尤其是三者中成本較低的LiMnO2在循環過程中產生的相變使得電壓和放電容量衰減。基于結構穩定性和成本的考慮，一些研究者嘗試制備價格低廉的Li2MnO3和LiMO2的固溶體材料，該類材料Mn的比例大，材料成本較低且富含鋰，因此稱為富鋰材料。富鋰錳基正極材料(典型化學式為xLi2MnO3-(1-x)LiMO2，其中M＝Ni，Co，Mn等幾種過渡金屬元素的組合)，為α-NaFeO2型六方層狀結構(空間群R-3m(166))，其放電容量高達250mAhg-1，因而在近幾年的電池研究體系中備受關注。在富鋰錳基正極材料中研究較多的材料化學式為0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.5Mn0.5O2，原因是其具有較高的放電比容量，且組成化學元素中沒有鈷元素，因而安全、無毒。但是富鋰錳基正極材料也存在以下缺點：1.循環性能、倍率性能差；2.首次不可逆容量大；3.電壓衰減嚴重。這些問題都嚴重的制約了上述材料的工業化應用。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種空心球正極材料，其由納米級的一次顆粒堆積形成具有納微結構的微米級空心球。空心球狀的微米級矩陣結構可以減緩不停循環過程中一次顆粒在電解液中的溶解，使得空心球正極材料在循環過程中不容易發生塌陷，表現出良好的結構穩定性和優異的循環性能和倍率性能。本專利技術的另一目的在于提供一種上述空心球正極材料的制備方法，利用上述制備方法制得的空心球正極材料具有納微結構，且表現出優異的循環性能和倍率性能。本專利技術的實施例是這樣實現的：一種空心球正極材料的制備方法，其包括以下步驟：將含有葡萄糖和硫酸鎳氨的第一混合液經水熱反應得到第一懸浮液；將第一懸浮液經干燥處理得到實心球的第一沉淀；將第一沉淀煅燒得到空心球的氧化亞鎳前驅；將乙酸錳、乙酸鋰和溶劑混合，得到第二混合液；以及將第二混合液與氧化亞鎳前驅經混合蒸發得到第二沉淀，對第二沉淀進行煅燒。優選的，水熱反應以3～4℃/min的升溫速率升溫至180℃～200℃后保溫20～24h，并以3～5℃/min的降溫速率降至室溫。優選的，水熱反應在攪拌條件下進行，攪拌速度為400～500r/min。優選的，葡萄糖和硫酸鎳氨的摩爾比為220～230mol：45～46mol。優選的，第二混合液與氧化亞鎳前驅的用量比為180～200ml：6.20～6.23g，其中第二混合液中乙酸錳、乙酸鋰和溶劑的用量比為0.25mol：0.60～0.65mol：6.20～6.23g。優選的，混合蒸發的次數為多次，將第二混合液對應混合蒸發的次數分為多份，每次混合蒸發包括：向含有氧化亞鎳前驅的蒸發設備中加入任意一份第二混合液混合均勻，經密封保溫后，升溫蒸干。優選的，第二混合液與氧化亞鎳前驅的混合過程在超聲、攪拌和保溫條件下進行。優選的，超聲的強度為40～50KHz，攪拌的轉速為450～500r/min，保溫的條件為60～65℃下恒溫5～6h。優選的，水-乙醇混合溶劑中水和乙醇的體積比為9:1～8:2。一種空心球正極材料，利用上述的空心球正極材料的制備方法制得。本專利技術實施例的空心球正極材料及其制備方法的有益效果是：通過水熱法得到微米球的第一沉淀，將微米球煅燒得到空心球的氧化亞鎳前驅。接著通過攪拌將乙酸錳和乙酸鋰包裹在材料顆粒上。最終通過高溫煅燒實現離子的遷移和乙酸根的分解，合成了空心球正極材料。此外本專利技術還涉及一種空心球正極材料，其中空心球正極材料具有納微結構，上述正極材料由納米級的一次顆粒堆積形成微米級的空心球二次顆粒。一次顆粒之間形成的多孔結構可以增強電解液向納米顆粒內的滲透，同時空心球狀的微米級矩陣結構可以減緩不停的循環過程中一次顆粒在電解液中的溶解，使得空心球正極材料在循環過程中不容易發生塌陷，表現出良好的結構穩定性，因而材料在不斷的充放電過程中容量衰減較小，表現出優異的循環性能和倍率性能。附圖說明為了更清楚地說明本專利技術實施例的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本專利技術的某些實施例，因此不應被看作是對范圍的限定，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他相關的附圖。圖1為本專利技術實施例1提供的空心球正極材料的XRD圖；圖2為本專利技術實施例1提供的第一沉淀的SEM圖；圖3為本專利技術實施例1提供的空心球正極材料的SEM圖；圖4為本專利技術實施例1提供的空心球正極材料在2.0～4.8V電壓區間下的首次充放電曲線；圖5為本專利技術實施例1提供的空心球正極材料在2.0～4.8V電壓區間下的倍率性能圖；圖6為本專利技術實施例1提供的空心球正極材料在2.0～4.8V電壓區間下0.5C循環50次的循環性能圖。具體實施方式下面將結合實施例對本專利技術的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本專利技術，而不應視為限制本專利技術的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。下面對本專利技術實施例的空心球正極材料及其制備方法進行具體說明。本專利技術提供了一種空心球正極材料的制備方法，其包括制備氧化亞鎳前驅、制備第二混合液和制備空心球正極材料。S1、制備氧化亞鎳前驅：將含有葡萄糖和硫酸鎳氨的第一混合液經水熱反應得到第一懸浮液；將第一懸浮液經干燥處理得到實心球的第一沉淀；將第一沉淀煅燒得到空心球的氧化亞鎳前驅；具體地，制備氧化亞鎳前驅步驟包括第一混合液的制備、第一懸浮液的制備、第一沉淀的制備以及氧化亞鎳前驅的制備。S101、第一混合液的制備：取葡萄糖和硫酸鎳氨溶解在去離子水中得到第一混合溶液，將第一混合溶液在磁力攪拌下攪拌均勻；其中，葡萄糖和硫酸鎳氨的摩爾比為220～230mol：45～46mol。S102、第一懸浮液的制備：將上述第一混合溶液移入水熱釜中進行水熱反應得到第一懸浮液；其中，水熱反應過程中以3～4℃/min的升溫速率升溫至180℃～200℃后保溫20～24h，并以3～5℃/min的降溫速率降至室溫。且上述水熱反應在攪拌條件下進行。攪拌速度為400～500r/min，優選地，攪拌速度為450r/min。在這樣適中的攪拌速度下，水熱釜中的原料可以得到充分的混合，混合液中的原子可以在攪拌的狀態下快速的達到均一。避免溶液中的離子依靠離子擴散運動，造成溶液濃度不均一。保溫時間和溫度，以及降溫速率對水熱反應而言是至關重要的參數。在水熱反應中，溶液中的離子在高溫高壓的環境下進行再結晶。保溫時間和溫度的大小直接影響顆粒結晶的大小和形貌以及結晶度，進而影響材料的電化學性能。本專利技術中的水熱反應溫度為180～200℃，時間為20～24h，使得得到的顆粒為結晶度良好的納米本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種空心球正極材料的制備方法，其特征在于，其包括：將含有葡萄糖和硫酸鎳氨的第一混合液經水熱反應得到第一懸浮液；將所述第一懸浮液經干燥處理得到實心球的第一沉淀；將所述第一沉淀煅燒得到空心球的氧化亞鎳前驅；將乙酸錳、乙酸鋰和溶劑混合，得到第二混合液，其中，所述溶劑包括水溶劑或水?乙醇混合溶劑；以及將所述第二混合液與所述氧化亞鎳前驅經混合蒸發得到第二沉淀，對所述第二沉淀進行煅燒。

【技術特征摘要】
1.一種空心球正極材料的制備方法，其特征在于，其包括：將含有葡萄糖和硫酸鎳氨的第一混合液經水熱反應得到第一懸浮液；將所述第一懸浮液經干燥處理得到實心球的第一沉淀；將所述第一沉淀煅燒得到空心球的氧化亞鎳前驅；將乙酸錳、乙酸鋰和溶劑混合，得到第二混合液，其中，所述溶劑包括水溶劑或水-乙醇混合溶劑；以及將所述第二混合液與所述氧化亞鎳前驅經混合蒸發得到第二沉淀，對所述第二沉淀進行煅燒。2.根據權利要求1所述的空心球正極材料的制備方法，其特征在于，所述水熱反應以3～4℃/min的升溫速率升溫至180℃～200℃后保溫20～24h，并以3～5℃/min的降溫速率降至室溫。3.根據權利要求2所述的空心球正極材料的制備方法，其特征在于，所述水熱反應在攪拌條件下進行，攪拌速度為400～500r/min。4.根據權利要求1-3任一項所述的空心球正極材料的制備方法，其特征在于，所述葡萄糖和所述硫酸鎳氨的摩爾比為220～230mol：45～46mol。5.根據權利要求1所述的空心球正極材料的制備方法，其特征在于，所述第二混合液與所述氧化亞鎳前驅的用量比為18...

【專利技術屬性】
技術研發人員：周天池，王斌，熊萬軍，仇如成，
申請(專利權)人：鹽城工學院，
類型：發明
國別省市：江蘇,32