鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：將鋰鹽或鋰堿、釩鹽、摻雜金屬鹽、磷酸鹽、草酸、檸檬酸和抗壞血酸溶解在去離子水中，在水熱反應(yīng)釜內(nèi)，180～210℃下保溫12?24h；按摩爾比計，鋰鹽或鋰堿中的鋰元素：釩鹽中的釩元素：摻雜金屬鹽中的金屬元素：磷酸鹽＝(3～3.1)：(2?x)：x：3，其中0.02≤x≤0.05；噴霧干燥，然后將其與占其質(zhì)量30～50％的單元/多元糖混合均勻，在惰性氣氛中，在700～750℃焙燒，然后粉碎、過篩，得到鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料。該制備方法通過水熱法和低溫焙燒聯(lián)用的方法制備得到亞微米級別、碳包覆的磷酸釩鋰材料。

Method for preparing lithium vanadium phosphate positive electrode material for lithium ion special power supply

The invention discloses a special power lithium ion method for preparing lithium vanadium phosphate cathode materials, comprising the following steps: lithium or lithium salt, alkali, vanadium doped metal salt, phosphate, oxalic acid, citric acid and ascorbic acid is dissolved in deionized water in the autoclave within 180 to 210 DEG C for heat preservation 12 24h; mol ratio, lithium lithium or lithium base: vanadium vanadium salt: metal doped metal salt in phosphate: = (3 ~ 3.1): (2 x):x:3, and 0.02 = x = 0.05; spray drying, and then for its quality 30 to 50% units / sugar mixture, in an inert atmosphere at 700 to 750 DEG C and then roasting, crushing and sieving, special power lithium ion lithium vanadium phosphate cathode materials. The preparation method is prepared by hydrothermal method and low temperature baking method to prepare sub micron grade carbon coated lithium vanadium phosphate material.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的制備方法
本專利技術(shù)涉及鋰離子二次電池正極材料領(lǐng)域，特別是涉及鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的制備方法。
技術(shù)介紹
自Goodenough在磷酸鹽體系正極材料所做的開拓性工作以來，大量的科研工作者加入到這一研究的行列。以磷酸鐵鋰為代表的聚陰離子型正極材料的鋰離子電池，具有高容量、低價格、原料來源豐富以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和循環(huán)充放電性能等優(yōu)點，成為大容量動力電池的首選正極材料之一。但其較低的工作電壓(3.3V)，限制了其能量密度的發(fā)揮，一維的鋰離子擴散通道導(dǎo)致其倍率性能和低溫性能較差。同磷酸鐵鋰相比，磷酸釩鋰具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)壽命長等磷酸鹽體系材料共有的優(yōu)點，同時，其更高的工作電壓(中值電壓約4.0V)和更高的理論比容量(197mAh/g)使得其較磷酸鐵鋰比能量密度理論提升了35％；具有三維的鋰離子擴散通道，同一維離子擴散通道的磷酸鐵鋰相比，倍率性能得到明顯提高；并且存在多電子得失，更有利于電池系統(tǒng)設(shè)計、降低制作成本。因此，磷酸釩鋰材料是發(fā)展能量密度高、倍率性能和安全性能好鋰離子動力電池的首選正極材料之一。眾所周知，鋰離子電池反應(yīng)為界面反應(yīng)，導(dǎo)電性差是磷酸鹽體系電極材料的普遍問題，因此為滿足超高倍率特性和優(yōu)異低溫特性特種電源的配套要求，仍需有效控制磷酸釩鋰晶粒大小。現(xiàn)有磷酸釩鋰材料制備方法主要包含高溫固相法和碳熱還原法，由于方法的固有缺陷，上述兩種方法很難制備得到亞微米級別的磷酸釩鋰材料。
技術(shù)實現(xiàn)思路
為了解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)提供了一種鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的制備方法，即通過水熱法和低溫焙燒聯(lián)用的方法制備得到亞微米級別、碳包覆的磷酸釩鋰材料。為此，本專利技術(shù)的技術(shù)方案如下：一種鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：1)將鋰鹽或鋰堿、釩鹽、摻雜金屬鹽、磷酸鹽、草酸、檸檬酸和抗壞血酸溶解在去離子水中，在水熱反應(yīng)釜內(nèi)，180～210℃下保溫12-24h，得到漿料；其中：按摩爾比計，鋰鹽或鋰堿中的鋰元素：釩鹽中的釩元素：摻雜金屬鹽中的金屬元素：磷酸鹽＝(3～3.1)：(2-x)：x：3，其中0.02≤x≤0.05；所述草酸與釩鹽中的釩元素的摩爾比為：(1～3):1；所述檸檬酸與釩鹽中的釩元素的摩爾比為：(0.5～1):1；所述抗壞血酸和釩鹽中的釩元素的摩爾比為：(0.05～0.1):1；所述去離子水的質(zhì)量為其它固體組分質(zhì)量和5～10倍；2)將所述漿料進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥溫度為200～240℃，得到粉料；3)將所述粉料和占其質(zhì)量30～50％的單元/多元糖混合均勻，得到物料I；4)將所述物料I在惰性氣氛中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為700～750℃，得到物料II，然后進(jìn)行粉碎、過篩，得到所述鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料。進(jìn)一步：步驟1)所述鋰鹽為硝酸鋰，所述鋰堿為氫氧化鋰。進(jìn)一步，步驟1)所述釩鹽為偏釩酸銨。進(jìn)一步，步驟1)所述磷酸鹽為磷酸二氫銨。進(jìn)一步，步驟1)所述摻雜金屬鹽為硝酸鐵或氯化鐵。進(jìn)一步，步驟3)所述單元/多元糖為蔗糖、葡萄糖或淀粉。進(jìn)一步，步驟4)所述惰性氣氛為氮氣、氦氣或氬氣。本專利技術(shù)以水為溶劑，在高溫高壓環(huán)境中，液、氣兩相處于亞臨界或超臨界下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，克服了高溫固相工藝不可避免的晶核長大及硬團聚等，制備得到了定向生長，粒度分布均勻且活性很高的中間體，然后通過低溫固相反應(yīng)制備得到亞微米級別碳包覆的磷酸釩鋰材料，該材料適用于對倍率特性和低溫特性有較高要求的特種電源。附圖說明圖1為本專利技術(shù)提供的鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的制備方法的工藝流程圖。圖2為實施例1得到產(chǎn)品的SEM照片。具體實施方式以下結(jié)合附圖和實施例對本專利技術(shù)的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。實施例11)將3mol氫氧化鋰、1.95mol偏釩酸銨、0.05mol硝酸鐵、3mol磷酸二氫銨、1.95mol草酸、1.95mol檸檬酸和0.195mol抗壞血酸溶解在去離子水(去離子水的用量為幾種固體物質(zhì)質(zhì)量和的5倍)中，在水熱反應(yīng)釜內(nèi)，210℃下保溫12h，得到漿料；2)將所述漿料進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥溫度為240℃，得到粉料；3)將所述粉料和占其質(zhì)量50％的葡萄糖混合均勻，得到物料I；4)將所述物料I在氬氣氣氛中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為750℃，得到物料II，然后進(jìn)行粉碎、過篩，得到所述鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料。圖2為實施例1得到產(chǎn)品的SEM照片，由SEM照片可以看出本專利技術(shù)專利制備得到的磷酸釩鋰產(chǎn)品一次粒子大小在100nm以下，該結(jié)構(gòu)大大縮短鋰離子的擴散路徑，有利于提高產(chǎn)品的倍率性能和低溫性能。實施例2一種鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：1)將3mol硝酸鋰、1.98mol偏釩酸銨、0.02mol氯化鐵鐵、3mol磷酸二氫銨、5.94molmol草酸、0.99mol檸檬酸、0.099mol抗壞血酸溶解在去離子水中(去離子水的用量為幾種固體物質(zhì)質(zhì)量和的5倍)，將上述物質(zhì)混合均勻，在水熱反應(yīng)釜中，在180℃下保溫24h，得到漿料；2)將所述漿料進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥溫度為200℃，得到粉料；3)將所述粉料和占其質(zhì)量30％的葡萄糖混合均勻，得到物料I；4)將所述物料I在氦氣氣氛中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為700℃，得到物料II，然后進(jìn)行粉碎、過篩，得到所述鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料。本實施例制得的鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的SEM照片與圖2類似，即尺寸低于100nm。實施例3一種鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：1)將3.1mol硝酸鋰、1.98mol偏釩酸銨、0.02mol硝酸鐵、3mol磷酸二氫銨、5.94molmol草酸、0.99mol檸檬酸、0.099mol抗壞血酸溶解在去離子水中(去離子水的用量為幾種固體物質(zhì)質(zhì)量和的10倍)，將上述物質(zhì)混合均勻；在水熱反應(yīng)釜中，在180℃下保溫24h，得到漿料；2)將所述漿料進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥溫度為200℃，得到粉料；3)將所述粉料和占其質(zhì)量40％的淀粉混合均勻，得到物料I；4)將所述物料I在氮氣氣氛中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為700℃，得到物料II，然后進(jìn)行粉碎、過篩，得到所述鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料。本實施例制得的鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的SEM照片與圖2類似，即尺寸低于100nm。實施例4一種鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：1)稱取3.1mol硝酸鋰、1.98mol偏釩酸銨、0.02mol硝酸鐵、3mol磷酸二氫銨、5.94molmol草酸、0.99mol檸檬酸、0.099mol抗壞血酸溶解在去離子水中(去離子水的用量為幾種固體物質(zhì)質(zhì)量和的7倍)，將上述物質(zhì)混合均勻，在水熱反應(yīng)釜中，在200℃下保溫24h，得到漿料；2)將所述漿料進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥溫度為220℃，得到粉料；3)將所述粉料和占其質(zhì)量40％的蔗糖混合均勻，得到物料I；4)將所述物料I在氮氣氣氛中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為720℃，得到物料II，然后進(jìn)行粉碎、過篩，得到所述鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料。本實施例制得的鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的SEM照片與圖2類似，即尺寸低于100nm。實驗情況：圖1為本專利技術(shù)提供的鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的制備方法的工藝流程圖；本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】
一種鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：1)將鋰鹽或鋰堿、釩鹽、摻雜金屬鹽、磷酸鹽、草酸、檸檬酸和抗壞血酸溶解在去離子水中，在水熱反應(yīng)釜內(nèi)，180～210℃下保溫12?24h，得到漿料；其中：按摩爾比計，鋰鹽或鋰堿中的鋰元素：釩鹽中的釩元素：摻雜金屬鹽中的金屬元素：磷酸鹽＝(3～3.1)：(2?x)：x：3，其中0.02≤x≤0.05；所述草酸與釩鹽中的釩元素的摩爾比為：(1～3):1；所述檸檬酸與釩鹽中的釩元素的摩爾比為：(0.5～1):1；所述抗壞血酸和釩鹽中的釩元素的摩爾比為：(0.05～0.1):1；所述去離子水的質(zhì)量為其它固體組分質(zhì)量和5～10倍；2)將所述漿料進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥溫度為200～240℃，得到粉料；3)將所述粉料和占其質(zhì)量30～50％的單元/多元糖混合均勻，得到物料I；4)將所述物料I在惰性氣氛中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為700～750℃，得到物料II，然后進(jìn)行粉碎、過篩，得到所述鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：1)將鋰鹽或鋰堿、釩鹽、摻雜金屬鹽、磷酸鹽、草酸、檸檬酸和抗壞血酸溶解在去離子水中，在水熱反應(yīng)釜內(nèi)，180～210℃下保溫12-24h，得到漿料；其中：按摩爾比計，鋰鹽或鋰堿中的鋰元素：釩鹽中的釩元素：摻雜金屬鹽中的金屬元素：磷酸鹽＝(3～3.1)：(2-x)：x：3，其中0.02≤x≤0.05；所述草酸與釩鹽中的釩元素的摩爾比為：(1～3):1；所述檸檬酸與釩鹽中的釩元素的摩爾比為：(0.5～1):1；所述抗壞血酸和釩鹽中的釩元素的摩爾比為：(0.05～0.1):1；所述去離子水的質(zhì)量為其它固體組分質(zhì)量和5～10倍；2)將所述漿料進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥溫度為200～240℃，得到粉料；3)將所述粉料和占其質(zhì)量30～50％的單元/多元糖混合均勻，得到物料I；4)將所述物料I在惰性氣氛中進(jìn)行焙燒，焙燒...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：宋英杰，徐寧，伏萍萍，馬倩倩，吳孟濤，
申請(專利權(quán))人：天津巴莫科技股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：天津,12