一種石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料，負(fù)極材料為三維多孔石墨烯?非碳材料復(fù)合電極材料，其包括三維多孔石墨烯和負(fù)載于三維多孔石墨烯上的非碳材料，負(fù)極材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為170?400?m

Negative electrode material of graphene based lithium ion battery

The invention belongs to the technical field of lithium ion battery, in particular to a graphene based anode materials for lithium ion batteries, anode materials for three-dimensional porous graphene non carbon composite electrode materials, which comprises a non carbon material porous graphene and loaded on porous graphene, cathode materials with abundant pore structure the specific surface area of 170, 400 m

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料
本專利技術(shù)屬于鋰離子電池
，尤其涉及一種具有合適預(yù)留空間的石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料。
技術(shù)介紹
鋰離子電池由于具有能量密度高、循環(huán)性能好的優(yōu)點(diǎn)，自其商品化以來已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜電子產(chǎn)品、電動車以及電網(wǎng)領(lǐng)域。特別是隨著能源與環(huán)境問題的凸顯，鋰離子電池在新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展中得到了越來越多的重視。鋰離子電池的負(fù)極是電池的重要組成部分，它的結(jié)構(gòu)與性能直接影響鋰離子電池的容量、循環(huán)性能以及倍率性能。當(dāng)今鋰離子電池負(fù)極材料中，已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商用的是石墨材料。石墨材料成本低、來源廣泛，適于商業(yè)化，但其質(zhì)量比容量低，理論質(zhì)量比容量僅為372mAh/g；同時(shí)石墨負(fù)極的密度低，其理論體積比容量僅為800mAh/cm3，這樣就限制了鋰離子電池在高質(zhì)量比容量和高體積比容量方面的發(fā)展。非碳材料如硅、金屬氧化物(如SnO2、Fe2O3等)作為鋰離子電池負(fù)極具有很高的質(zhì)量比容量，以及高密度，從而具有很高的體積比容量。其中SnO2比容量高達(dá)782mAh/g，但SnO2作為電極材料在充放電過程中體積變化高達(dá)260％，這會引起電極的粉碎，導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體的斷路。Si基負(fù)極材料具有超過3000mAh/g的質(zhì)量比容量，但其體積膨脹達(dá)到300％-400％，在充放電過程中嚴(yán)重影響其容量的發(fā)揮。因此，非碳材料因?yàn)閲?yán)重的體積膨脹問題限制了其在鋰離子電池負(fù)極中的大規(guī)模應(yīng)用。碳材料的引入對于解決非碳負(fù)極材料在電池工作過程中的體積膨脹問題十分關(guān)鍵。對負(fù)載非碳活性材料的碳骨架進(jìn)行設(shè)計(jì)，預(yù)留合適的空間滿足非碳材料在嵌鋰過程中的體積膨脹，同時(shí)設(shè)計(jì)預(yù)留空間，提高復(fù)合材料的密度，從而制備出新型的碳-非碳復(fù)合結(jié)構(gòu)，對于提高鋰離子電池的質(zhì)量比容量和體積比容量具有很重要的意義。石墨烯作為典型的二維柔性碳材料，具有大的比表面和良好的導(dǎo)電性。石墨烯與非碳活性材料結(jié)合，在鋰離子電池材料中具有良好的應(yīng)用前景。開放的石墨烯骨架結(jié)構(gòu)，雖然能充分滿足SnO2在嵌鋰過程中體積膨脹，但降低了負(fù)極材料的密度，從而限制了其體積性能的提高。在三維石墨烯水凝膠水脫除的過程中利用水的毛細(xì)蒸發(fā)的方法可以實(shí)現(xiàn)三維石墨烯宏觀體的致密化。將非碳活性材料負(fù)載于致密的三維石墨烯宏觀體中，可以顯著地增加復(fù)合材料的密度，但是過于致密的石墨烯骨架結(jié)構(gòu)不能充分地滿足非碳活性材料在嵌鋰過程中的體積膨脹，從而影響了該復(fù)合材料的質(zhì)量性能，亦導(dǎo)致負(fù)極材料體積性能的降低。有鑒于此，確有必要提供一種具有合適預(yù)留空間的石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料，其通過設(shè)計(jì)石墨烯骨架來負(fù)載高密度、高容量的非碳活性材料，引入并優(yōu)化預(yù)留空間，滿足非碳活性材料的體積膨脹，保證快速的離子傳輸通路和良好的電學(xué)接觸，在提高質(zhì)量比容量的同時(shí)，獲得高密度的鋰離子電池負(fù)極材料，從而實(shí)現(xiàn)體積性能的提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的之一在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種具有合適預(yù)留空間的石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其通過設(shè)計(jì)石墨烯骨架來負(fù)載高密度、高容量的非碳活性材料，引入并優(yōu)化預(yù)留空間，滿足非碳活性材料的體積膨脹，保證快速的離子傳輸通路和良好的電學(xué)接觸，在提高質(zhì)量比容量的同時(shí)，獲得高密度的鋰離子電池負(fù)極材料，從而實(shí)現(xiàn)體積性能的提高。為了達(dá)到上述目的，本專利技術(shù)采用如下技術(shù)方案：一種石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料，所述負(fù)極材料為三維多孔石墨烯-非碳材料復(fù)合電極材料，其包括三維多孔石墨烯和負(fù)載于所述三維多孔石墨烯上的非碳材料，所述負(fù)極材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為170-400m2/g，孔容為0.18-1.2cm3/g，塊體密度為0.6-3.0g/cm3，并且所述負(fù)極材料中孔的體積之和為所述非碳材料的體積之和的1.9倍-4倍。相對于現(xiàn)有技術(shù)，該負(fù)極材料解決了該材料中非碳活性組分的體積膨脹問題，優(yōu)化了復(fù)合材料的密度，保證復(fù)合材料的離子傳輸性和電子傳導(dǎo)性。該材料具有結(jié)構(gòu)新穎、導(dǎo)電性好、電化學(xué)儲鋰容量大、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)制備方法簡單，低成本，適于產(chǎn)業(yè)化。該三維多孔石墨烯-非碳材料復(fù)合電極材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，其質(zhì)量容量可以達(dá)到500-2000mAh/g，體積比容量可以達(dá)到500-3000mAh/cm3，且具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。作為本專利技術(shù)石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料的一種改進(jìn)，所述非碳材料為二氧化錫、硅和氧化鐵中的至少一種。作為本專利技術(shù)石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料的一種改進(jìn)，所述負(fù)極材料中，三維多孔石墨烯與非碳材料的質(zhì)量比為1:(1.6-4)。一定的碳組分可以緩解非碳材料的體積膨脹，同時(shí)增加材料的導(dǎo)電性；因?yàn)樘冀M分的容量有限，控制碳組分在較低的含量，能夠提高材料整體的質(zhì)量比容量，以及材料密度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)較高的體積比容量。作為本專利技術(shù)石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料的一種改進(jìn)，所述負(fù)極材料的制備方法至少包括以下步驟：第一步，在石墨烯類分散液中加入含硫物質(zhì)和酸，酸與含硫物質(zhì)充分反應(yīng)生成硫在水介質(zhì)中的分散液，并加入非碳材料的前驅(qū)體，充分?jǐn)嚢璧玫交旌戏稚⒁海坏诙剑瑢⒌谝徊降玫降幕旌戏稚⒁杭尤胨疅岱磻?yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到石墨烯-非碳材料-硫復(fù)合的水凝膠；第三步，將第二步得到的水凝膠在去離子水中進(jìn)行充分的浸泡，去除雜質(zhì)，之后進(jìn)行水分脫除，得到待處理產(chǎn)物；第四步，將第三步得到的待處理產(chǎn)物進(jìn)行脫硫處理，得到三維多孔石墨烯-非碳材料復(fù)合電極材料。與其他氧化物模板(SiO2等)相比，硫可以與非碳活性顆粒實(shí)現(xiàn)緊密的共生關(guān)系。脫硫之后，能夠?yàn)榉翘蓟钚灶w粒預(yù)留合適的膨脹空間。該方法通過在三維多孔石墨烯和非碳材料復(fù)合結(jié)構(gòu)中引入硫作為空間預(yù)填充的模板，將硫脫除之后，硫所占據(jù)的空間即為非碳材料在嵌鋰后的體積膨脹預(yù)留了合適的空間，從而避免了在充放電過程中負(fù)極材料的破裂和電極的粉化，提高了負(fù)極材料的循環(huán)性能，最終實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的質(zhì)量和體積性能。該方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：第一，該方法條件溫和，操作簡單，制備工藝綠色無污染，利用水的毛細(xì)蒸發(fā)作用可以實(shí)現(xiàn)三維石墨烯骨架的致密收縮，而將硫作為空間的預(yù)填充模板，可以在將其脫除之后，引入充足的空間來滿足非碳材料在充放電過程中的體積膨脹，防止非碳材料的粉化和團(tuán)聚，使電極的循環(huán)性能得到明顯改善。第二，該方法可以實(shí)現(xiàn)石墨烯骨架對非碳材料預(yù)留空間在大范圍內(nèi)的精確調(diào)控，具體而言，通過控制加入的含硫物質(zhì)的量，可以調(diào)控預(yù)留空間的大小，以適用于具有不同膨脹程度的非碳材料的預(yù)留空間的調(diào)控。第三，通過精確控制硫在三維多孔石墨烯-非碳材料復(fù)合電極材料中的含量，可以獲得合適的空間，在滿足非碳材料體積膨脹的要求的情況下，避免過高的孔隙率，獲得較高的塊體密度，從而在實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的質(zhì)量比容量的情況下，達(dá)到高的體積比容量，所得材料對于鋰離子電池質(zhì)量和體積性能的提高具有十分重要的意義。作為本專利技術(shù)石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料的一種改進(jìn)，第一步中，石墨烯類分散液、含硫物質(zhì)、酸和非碳材料的前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:(0.6-18):(0.25-1.5):(1-4.5)，所述石墨烯類分散液的濃度為1-3mg/mL。該前驅(qū)體物質(zhì)的質(zhì)量配比充分考慮了所制備材料中各組分的含量，能夠調(diào)控各組分含量在合適的范圍。作為本專利技術(shù)石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料的一種改進(jìn)，第一步中，所述的石墨烯類分散液為氧化石墨烯分散液、改性石墨烯分散液和多孔石墨烯分散液中的至少一種；所述的含硫物質(zhì)為升華硫單質(zhì)、硫代硫本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于：所述負(fù)極材料為三維多孔石墨烯?非碳材料復(fù)合電極材料，其包括三維多孔石墨烯和負(fù)載于所述三維多孔石墨烯上的非碳材料，所述負(fù)極材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為170?400?m

【技術(shù)特征摘要】
1.一種石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于：所述負(fù)極材料為三維多孔石墨烯-非碳材料復(fù)合電極材料，其包括三維多孔石墨烯和負(fù)載于所述三維多孔石墨烯上的非碳材料，所述負(fù)極材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為170-400m2/g，孔容為0.18-1.2cm3/g，塊體密度為0.6-3.0g/cm3，并且所述負(fù)極材料中孔的體積之和為所述非碳材料的體積之和的1.9倍-4倍。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于：所述非碳材料為二氧化錫、硅和氧化鐵中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于：所述負(fù)極材料中，三維多孔石墨烯與非碳材料的質(zhì)量比為1:(1.6-4)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述負(fù)極材料的制備方法至少包括以下步驟：第一步，在石墨烯類分散液中加入含硫物質(zhì)和酸,并加入非碳材料的前驅(qū)體，充分?jǐn)嚢璧玫交旌戏稚⒁海坏诙剑瑢⒌谝徊降玫降幕旌戏稚⒁杭尤胨疅岱磻?yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到石墨烯-非碳材料-硫復(fù)合的水凝膠；第三步，將第二步得到的水凝膠在去離子水中進(jìn)行充分的浸泡，去除雜質(zhì)，之后進(jìn)行水分脫除，得到待處理產(chǎn)物；第四步，將第三步得到的待處理產(chǎn)物進(jìn)行脫硫處理，得到三維多孔石墨烯-非碳材料復(fù)合電極材料。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于：第一步中，石墨烯類分散液、含硫物質(zhì)、酸和非碳材料的前驅(qū)體的...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：楊全紅，韓俊偉，孔德斌，肖菁，陶瑩，張辰，游從輝，
申請(專利權(quán))人：天津大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：天津,12