一種摻雜聚吡咯/二氧化鈦納米管復合材料的制備方法及其應用技術

本發明專利技術公開一種摻雜聚吡咯/二氧化鈦納米管復合材料的制備方法及其應用，以TiO

Preparation method of doped polypyrrole / titanium dioxide nanotube composite material and application thereof

The invention discloses a preparation method of doped polypyrrole / titanium dioxide nanotube composite material and its application, taking TiO as an example

【技術實現步驟摘要】
一種摻雜聚吡咯/二氧化鈦納米管復合材料的制備方法及其應用
本專利技術涉及一種摻雜聚吡咯/二氧化鈦納米管復合材料的制備方法及其應用，屬于新能源材料的研究領域。
技術介紹
目前，鋰離子電池應用領域和需求量均在不斷擴展和增加，然而，地球上鋰資源的匱乏及其昂貴的價格成為限制鋰離子電池進一步發展的瓶頸因素。因此，開發下一代替代鋰離子電池的儲能器件迫在眉睫。相對鋰資源而言,鈉資源儲量豐富，分布廣泛、廉價易得、環境友好，因此，鈉離子電池被寄予厚望，成為下一代儲能電池的優先選擇。但不容忽視的是，與鋰離子相比，較大的鈉離子半徑導致相應的擴散動力學過程要慢得多，并對鈉離子電池的充/放電性能造成較大的負面影響，對電極材料的要求也更為苛刻，所以，開展與鈉離子電池相適應的電極材料及技術的研究具有重要意義。三維有序TiO2納米管具有無毒、比表面積大、結構穩定、高度有序性及儲鈉活性等諸多優點，可以用作鈉離子電池的負極材料，但作為半導體的TiO2納米管的電導率比較低，限制了其優勢的充分發揮，且無機材料的剛性晶格會抑制體積較大鈉離子的擴散與可逆脫/嵌過程。聚吡咯（PPy)作為一種導電聚合物，具有毒性低、容易加工設計、來源豐富及環境友好等諸多優點，尤其是聚合物分子長鏈的柔韌性和可移動性為鈉離子在其中的擴散與可逆脫/嵌過程提供了寬松而彈性的空間和路徑，有望改善鈉離子擴散系數和儲鈉性能。與純聚吡咯相比，摻雜后的聚吡咯導電性可以大大提高。同時，有機與無機材料之間的復合可以發揮不同組分之間的協同加和作用，有助于電極材料脫嵌鈉離子性能的改善與提高。目前，關于聚吡咯與TiO2的復合多采用化學合成方法，其形貌為納米球顆粒，該方法制備工藝復雜繁瑣，反應時間長，并伴隨著副反應的發生。聚吡咯/二氧化鈦納米管復合材料主要用于光催化等研究領域，基于此，本專利技術采用電化學方法制備摻雜聚吡咯/TiO2納米管復合材料，并研究其在鈉離子電池中的應用。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種摻雜聚吡咯/二氧化鈦納米管復合材料的制備方法，具體步驟如下：（1）采用陽極氧化法制備三維有序TiO2納米管陣列；（2）將步驟（1）制備得到的TiO2納米管陣列作為工作電極，以鉑片為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以含有對甲基苯磺酸鈉和吡咯的水溶液為電解液，用稀硫酸調節電解液的pH值為1~2，并通過電聚合反應在TiO2納米管陣列電極表面生成一層薄膜，即得到對甲基苯磺酸鈉摻雜的聚吡咯/TiO2納米管復合材料。步驟（2）所述電聚合反應采用循環伏安法，掃描圈數為7~10圈。步驟（2）所述電解液中對甲基苯磺酸鈉濃度為0.10mol/L～0.15mol/L。步驟（2）所述電解液中吡咯單體的濃度為0.10mol/L～0.20mol/L。步驟（2）所述稀硫酸為市購產品。本專利技術所制備的摻雜聚吡咯/TiO2納米管復合材料在鈉離子電池中的應用，直接以所制備的對甲基苯磺酸鈉摻雜的聚吡咯/TiO2納米管復合材料為工作電極，以鈉箔為對電極和參比電極，在充滿高純氬氣的手套箱內組裝成扣式模擬鈉離子電池，并以恒流充/放電法測試其充/放電性能及循環穩定性。本專利技術所述鉑電極、飽和甘汞電極均為常規電極，為本領域技術人員的常規選擇。本專利技術借助掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線能量色散光譜儀（EDX）、傅里葉轉換紅外光譜（FTIR）以及恒流充/放電技術對所制備的摻雜聚吡咯/TiO2納米管復合電極材料的微觀結構、形貌及電化學性能進行表征。由SEM圖可知，TiO2納米管陣列表面確實覆蓋了一層摻雜聚吡咯膜；EDX圖譜中出現了與C、N、O、S及Ti元素相對應的信號峰；摻雜聚吡咯/TiO2納米管復合負極具有良好的可逆脫/嵌鈉離子性能，可用作鈉離子電池的負極材料。本專利技術的優點與效果：（1）本專利技術所制備的摻雜聚吡咯/TiO2納米管復合材料中的中空TiO2納米管排列規整有序、比表面積大、結構穩定，具有良好的儲鈉活性，二氧化鈦與摻雜聚吡咯膜結合牢固，提供了良好的機械強度及結構穩定性。（2）本專利技術所制備的摻雜聚吡咯/TiO2納米管復合材料中的摻雜聚吡咯導電性好，且柔韌靈活，為離子的擴散和脫/嵌提供了寬松而彈性的通道和空間，同時也具有良好的儲鈉活性。（3）本專利技術所制備的摻雜聚吡咯/TiO2納米管復合材料，融合了無機TiO2納米管陣列與有機摻雜聚吡咯的多重優點，兩種活性組分相輔相成，充分發揮了有機與無機活性材料之間的協同加和效應，制備工藝簡單，無需使用粘結劑，可直接用作鈉離子電池的負極材料，并具有良好的充放電性能。附圖說明圖1為本專利技術實施例1制備的摻雜聚吡咯/TiO2納米管復合材料的SEM圖；圖2為本專利技術實施例1制備的摻雜聚吡咯TiO2納米管復合材料的EDX圖；圖3為本專利技術實施例3制備的摻雜聚吡咯/TiO2納米管復合材料的FTIR圖；圖4為本專利技術實施例4制備的摻雜聚吡咯/TiO2納米管復合材料作為鈉離子電池負極材料時的充/放電曲線；圖5為本專利技術實施例5制備的摻雜聚吡咯/TiO2納米管復合材料作為鈉離子電池負極材料時的循環穩定性。具體實施方式下面結合具體實施例對本專利技術作進一步詳細說明，但是本專利技術的保護范圍并不限于所述內容。實施例1本實施例所述摻雜聚吡咯/TiO2納米管復合材料的制備方法，具體步驟如下：（1）首先采用陽極氧化法，以鈦片作為工作電極，鉑電極為對電極，以含有質量百分含量分別為0.5%NaF、19.5%H2O和80%丙三醇的混合液為電解液，恒壓（30V）沉積2h，制備得到三維有序TiO2納米管陣列；（2）然后在三電極體系中，以步驟（1）所制備的三維有序TiO2納米管陣列為工作電極，以鉑片為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以含有對甲基苯磺酸鈉和吡咯的水溶液為電解液，電解液中吡咯的濃度為0.10mol/L，對甲基苯磺酸鈉的濃度為0.10mol/L，采用稀硫酸調節pH值為2，通過循環伏安法掃描10圈，得到對甲基苯磺酸鈉摻雜聚吡咯/TiO2納米管復合材料。測試其SEM圖與EDX譜圖，分別如圖1和圖2所示，由圖可知，三維有序TiO2納米管表面上確實沉積了一層對甲基苯磺酸鈉摻雜的聚吡咯薄膜，且檢測到了與C、N、O、S、Ti元素相對應的信號峰，可見生成的薄膜為對甲基苯磺酸鈉摻雜的聚吡咯。無需添加額外的導電劑和粘結劑，直接以本實施例所制備的摻雜聚吡咯/TiO2納米管復合材料為工作電極，以鈉箔為對電極和參比電極，以無紡布為隔膜，以濃度為1mol/L的NaClO4的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液為電解液，其中EC和DEC的體積比為1:1，在充滿高純氬氣的手套箱內與鈉箔組裝成扣式模擬鈉離子電池，并以恒流充/放電法測試其充/放電性能及循環穩定性，結果表明，鈉離子電池的充/放電容量高、循環穩定性好。實施例2本實施例所述摻雜聚吡咯/TiO2納米管復合材料的制備方法，具體步驟如下：（1）首先采用陽極氧化法，以鈦片作為工作電極，鉑電極為對電極，以含有質量百分含量分別為0.5%NaF、19.5%H2O和80%丙三醇的混合液為電解液，恒壓（30V）沉積2h，制備得到三維有序TiO2納米管陣列；（2）然后在三電極體系中，以步驟（1）所制備的三維有序TiO2納米管陣列為工作電極，以鉑片為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以含有對甲基苯磺酸鈉和吡咯的水溶液為電本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種摻雜聚吡咯/二氧化鈦納米管復合材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：（1）采用陽極氧化法制備TiO

【技術特征摘要】
1.一種摻雜聚吡咯/二氧化鈦納米管復合材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：（1）采用陽極氧化法制備TiO2納米管陣列；（2）將步驟（1）制備得到的TiO2納米管陣列作為工作電極，以鉑片為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以含有對甲基苯磺酸鈉和吡咯的水溶液為電解液，用稀硫酸調節電解液的pH值為1~2，并通過電聚合反應在TiO2納米管陣列電極表面生成一層薄膜，即得到對甲基苯磺酸鈉摻雜的聚吡咯/TiO2納米管復合材料。2.根據權利要求1所述摻雜聚吡咯/二氧化鈦納米管復合材...

【專利技術屬性】
技術研發人員：侯宏英，廖啟書，段繼祥，劉松，姚遠，代志鵬，余成義，李棟棟，
申請(專利權)人：昆明理工大學，
類型：發明
國別省市：云南,53