一種氮摻雜碳表面負載單核金屬催化劑的制備方法及用途技術

本發明專利技術公開了一種氮摻雜碳表面負載單核金屬催化劑的制備方法及用途，該方法利用浸漬法在二氧化硅表面負載過渡金屬鹽，干燥后分散在乙二胺和四氯化碳溶液中，回流處理，所得黑色物在保護氣氛中高溫焙燒碳化后，用氫氟酸除去二氧化硅，即得氮摻雜碳表面負載的單核金屬催化劑（M/NC，M=Fe,Co,Ni,Cu）。所制備的催化劑具有較高的比表面積、較高的活性、較高穩定性。該方法成分可控，納米結構可控，為高比表面積以及良好的耐久性的氧還原電催化材料提供了很大的可能性。該方法簡單易行，成本低廉，在電化學氧氣還原反應中表現極好的催化性能，具有很好的工業應用前景。

Preparation method and application of nitrogen doped carbon surface supported mononuclear metal catalyst

The invention discloses a mononuclear metal catalyst loaded nitrogen doped carbon surface preparation method and application of the method of load transition metal salts on the surface of silica by impregnation, drying and then dispersed in ethylene diamine and carbon tetrachloride solution, reflux treatment, the black in protecting the calcination atmosphere after carbonization, removal of silica hydrofluoric acid to obtain the catalyst metal single nitrogen doped carbon surface load (M/NC, M=Fe, Co, Ni, Cu). The prepared catalyst has high specific surface area, high activity and high stability. The method is controllable in composition and controllable in nanostructure, which provides great possibility for high specific surface area and good durability of oxygen reduction electrocatalytic materials. The method is simple, low cost, excellent catalytic performance in electrochemical oxygen reduction reaction, and has a very good industrial application prospect.

【技術實現步驟摘要】
一種氮摻雜碳表面負載單核金屬催化劑的制備方法及用途
本專利技術涉及一種氮摻雜碳表面負載單核金屬催化劑的制備方法及用途。
技術介紹
能源問題是21世紀最大的問題之一，是經濟增長與社會發展的重要物質基礎。應對傳統化石燃料消耗所引起的能源危機和環境問題的方法主要有兩種：其一是提高化石燃料利用效率，延緩燃料耗竭時間，短期緩解能源緊張；其二是探索發展可再生能源技術，從根本上解除對化石燃料的依靠。隨著第二次工業革命，人類邁入電氣化時代，電能的整合與利用尤為關鍵。隨著人口的增多和經濟的發展,能源需求越來越大。越來越多的科學研究者們已經不遺余力地尋找可持續能源設備，如燃料電池,太陽能電池,金屬-空氣電池,鋰離子電池,超級電容器等等。相比于傳統熱機，燃料電池是一種工作效率高，對環境友好，應答速度快的新型發電裝置,它可直接將化學能轉化為電能,效率很高,因此其成為21世紀的主要能源已是大勢所趨，因不受卡諾循環限制，其電能轉換效率在45％～60％，而火力發電和核電的效率大約在30％～40％。燃料電池作為環境友好型能源設備,受到了廣泛的關注。但在燃料電池實現商業化應用的過程中,遇到的最大問題之一就是陰極氧還原反應的催化劑問題。目前，燃料電池發展所需克服的難點主要在于提高陰極材料的催化效率。而以高負載量Pt/C為主的商業催化劑，由于貴金屬儲量稀少、價格高昂，促使人們積極尋找開發性能優異且成本低廉的貴金屬替代催化劑。以Fe，Co，Ni為代表的非貴過渡金屬，因其具有未飽和的3d電子軌道，通過對其結構/組成等的合理設計調控，有望取代貴金屬在電化學催化中的發展與應用。本專利技術針對存在的問題，提供一種氮摻雜碳表面負載單核金屬催化劑，并將該催化劑用于燃料電池陰極氧氣還原反應。該催化劑在堿性條件下，表現出優越的催化活性、穩定性及抗甲醇能力。
技術實現思路
本專利技術目的在于，提供一種氮摻雜碳表面負載單核金屬催化劑的制備方法及用途。該方法利用浸漬法在二氧化硅表面負載過渡金屬鹽，干燥后分散在乙二胺和四氯化碳溶液中，回流處理，所得黑色物在保護氣氛中高溫焙燒碳化后，用氫氟酸除去二氧化硅，即得氮摻雜碳表面負載的單核金屬催化劑(M/NC，M＝Fe,Co,Ni,Cu)。所制備的催化劑具有較高的比表面積、較高的活性、較高穩定性。該方法對于合成成分可控，納米結構可控，為高比表面積以及良好的耐久性的氧還原電催化材料提供了很大的可能性。該方法簡單易行，成本低廉，在電化學氧氣還原反應中表現極好的催化性能，具有很好的工業應用前景。本專利技術所述的一種氮摻雜碳表面負載單核金屬催化劑的制備方法，按下列步驟進行：a、浸漬法：在0.5-3g二氧化硅表面負載金屬鹽為氯化鐵、乙酰丙酮鐵、氯化銅、氯化鎳或氯化鈷；b、將步驟a浸漬金屬鹽的二氧化硅在溫度100-150℃干燥后分散在乙二胺和四氯化碳混合液中，在溫度60-100℃回流處理6-10h，得到混合物；c、將步驟b得到的混合物在氮氣氣氛中焙燒3-8h，用氫氟酸除去二氧化硅；d、將步驟c得到的產物洗滌干燥，即得氮摻雜碳表面負載的單核金屬催化劑。步驟a中二氧化硅為多孔二氧化硅或二氧化硅納米顆粒。所述方法獲得的氮摻雜碳表面負載單核金屬催化劑的用途，將該催化劑制備成電極，用于催化氧氣還原反應中的用途。本專利技術所述的一種氮摻雜碳表面負載單核金屬催化劑的制備方法及用途，浸漬法在二氧化硅表面負載過渡金屬鹽，干燥后分散在乙二胺和四氯化碳溶液中，回流處理，所得黑色物在保護氣氛中高溫焙燒碳化后，用氫氟酸或強堿溶液除去二氧化硅，即得氮摻雜碳表面負載的單核分散的氮配位金屬催化劑。該方法的特點為：制備氮摻雜碳表面負載單核金屬催化劑，該催化劑中金屬與氮形成配合物并分散在氮摻雜碳表面，摻雜的氮含量較高。負載的金屬為Fe、Co、Ni、Cu等過渡金屬中的一種或多種，將該催化劑制備成電極，用于催化氧氣還原反應。所用反應物料均為工業常用原料，方便、易得、價廉。通過該方法不僅可以得到在堿性條件下，表現出比商業Pt/C(20％)更優異的催化ORR活性、穩定性及抗甲醇能力，而且工藝條件簡單，便于進行規模化連續生產。與現有的工藝相比，本專利技術所述方法具有明顯的不同：1.本專利技術所述的方法得到的一種氮摻雜碳表面負載單核金屬催化劑無論在催化活性，穩定性及抗甲醇能力上已達到了較高的水平。2.制備氮摻雜碳表面負載單核金屬催化劑，該催化劑中金屬與氮形成配合物并分散在氮摻雜碳表面，摻雜的氮含量較高。3.制備氮摻雜碳表面負載單核金屬催化劑，負載的金屬為Fe、Co、Ni、Cu，將該催化劑制備成電極，用于催化氧氣還原反應。4.本專利技術所述方法所用的原料均為易得的常用工業品。附圖說明圖1為本專利技術實施例1中制備的Fe/NC-10催化劑X射線同步輻射圖，其中a為對比材料鐵箔；b為催化劑Fe/NC-10。圖2為本專利技術實施例1中制備的氮摻雜碳表面負載鐵催化劑N1sX射線光電子能譜圖，其中a為NC；b為Fe/NC-1；c為Fe/NC-5；d為Fe/NC-10；e為Fe/NC-15。圖3為本專利技術實施例1中制備的氮摻雜碳表面負載鐵催化劑的旋轉圓盤電極極化曲線圖，圓盤轉速為1600rpm，其中a為NC；b為Fe/NC-1；c為Fe/NC-5；d為Fe/NC-10；e為Fe/NC-15；f為Pt/C(20％)。圖4為本專利技術實施例1中制備的Fe/NC-10催化氧氣還原反應的穩定性和抗甲醇能力測試，反應電位是-0.2V(銀/氯化銀參比電極)，甲醇添加濃度為0.5mol/L，其中a為Fe/NC-10；b為Pt/C(20％)。圖5為本專利技術實施例2、3、4、5中制備的氮摻雜碳表面負載金屬催化劑的旋轉圓盤電極極化曲線圖，圓盤轉速為1600rpm，其中a為Ni/NC-10；b為Cu/NC-10；c為Co/NC-10；d為Fe-2/NC-5。具體實施方式下面通過具體實施例對本專利技術作進一步說明：實施例1催化劑制備a、浸漬法：在1g多孔二氧化硅表面負載氯化鐵；b、將步驟a浸漬氯化鐵的二氧化硅在溫度110℃干燥后分散在8.7g乙二胺和四氯化碳混合液中，在溫度90℃回流處理6h，得到混合物；c、將步驟b得到的混合物在氮氣氣氛中溫度900℃焙燒3h后，用8％氫氟酸除去二氧化硅，洗滌干燥后，即得氮摻雜碳表面負載的單核分散的氮配位鐵催化劑(Fe/NC-X，X表示二氧化硅負載的鐵百分含量)，所得到的產物的X射線同步輻射結果參見圖1，X射線光電子能譜圖譜參見圖2。電化學性能測試稱取5mg實施例1獲得的催化劑粉末，分散于500uL含0.05％萘酚溶液的異丙醇水溶液(水與異丙醇體積比為4:1)，超聲均勻后，取10uL滴在旋轉圓盤裝置熱解石墨電極(Φ＝5mm)上，室溫使分散液揮發完全，使用旋轉圓盤電極裝置測試其催化氧氣還原反應的性能，銀/氯化銀和鉑電極分別作為參比電極和對電極，0.1mol/L氫氧化鉀水溶液作為電解液，具體旋轉圓盤電極極化曲線圖參見圖3，電極過程電子轉移數參見圖4；制備得到的氮摻雜碳(NC)表面負載的單核分散的氮配位鐵催化劑，催化效果最好的是Fe/NC-10的起峰電位處于0.06V(銀/氯化銀電極)，半波電勢在-0.125V，電催化反應過程中平均電子轉移數接近4.0。實施例2催化劑制備a、浸漬法：在1g二氧化硅納米顆粒表面負載氯化銅(Cu負載量為1本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種氮摻雜碳表面負載單核金屬催化劑的制備方法，其特征在于按下列步驟進行：a、浸漬法：在二氧化硅表面負載金屬鹽為氯化鐵、乙酰丙酮鐵、氯化銅、氯化鎳或氯化鈷；b、將步驟a浸漬金屬鹽的二氧化硅在溫度100?150℃?干燥后分散在乙二胺和四氯化碳混合液中，在溫度60?100℃回流處理6?10h，得到混合物；c、將步驟b得到的混合物在氮氣氣氛中焙燒3?8?h，用氫氟酸除去二氧化硅；d、將步驟c得到的產物洗滌干燥，即得氮摻雜碳表面負載的單核金屬催化劑。

【技術特征摘要】
1.一種氮摻雜碳表面負載單核金屬催化劑的制備方法，其特征在于按下列步驟進行：a、浸漬法：在二氧化硅表面負載金屬鹽為氯化鐵、乙酰丙酮鐵、氯化銅、氯化鎳或氯化鈷；b、將步驟a浸漬金屬鹽的二氧化硅在溫度100-150℃干燥后分散在乙二胺和四氯化碳混合液中，在溫度60-100℃回流處理6-10h，得到混合物；c、將步驟b得到的混合物在氮氣氣氛中焙燒3-8h...

【專利技術屬性】
技術研發人員：胡廣志，沈行加，夏木西卡瑪爾·買買提，覃丹鳳，
申請(專利權)人：中國科學院新疆理化技術研究所，
類型：發明
國別省市：新疆,65