一種基于化學氣相沉積制備含純吡啶氮的氮摻雜碳材料的方法技術

本發明專利技術公開了一種基于化學氣相沉積制備含純吡啶氮的氮摻雜碳材料的方法，該方法是先通過化學氣相沉積方法在基底表面生成納米碳纖維，所述納米碳纖維采用氫氟酸腐蝕處理，對腐蝕處理后的納米碳纖維進行氮摻雜，即得氮摻雜碳材料；該制備方法操作簡單、成本低，適于大規模生產；制備的氮摻雜碳材料具有氮摻雜量高、摻雜量可控的特點，且含純吡啶氮結構，滿足燃料電池應用要求。

Method for preparing nitrogen doped carbon material containing pure pyridine nitrogen based on chemical vapor deposition

The invention discloses a method for nitrogen doped carbon materials based on chemical vapor deposition preparation containing pure pyridine nitrogen, this method is the first by a chemical vapor deposition method in generating surfaces of carbon nanofibers, hydrofluoric acid corrosion process the nano carbon fiber used for nitrogen doping on nano carbon fiber corrosion after treatment that is, nitrogen doped carbon materials; the preparation method has the advantages of simple operation, low cost, suitable for mass production; the characteristics of nitrogen doped carbon materials were prepared with high nitrogen doping and doping amount controllable, and pure pyridine nitrogen structure, meet the application requirements of fuel cell.

【技術實現步驟摘要】
一種基于化學氣相沉積制備含純吡啶氮的氮摻雜碳材料的方法
本專利技術涉及一種氮摻雜碳材料的制備方法，特別涉及一種基于化學氣相沉積制備含純吡啶氮的氮摻雜碳材料的方法，屬于燃料電池催化材料

技術介紹
近年來，傳統能源的迅速減少與對能源需求的日益增多給人類及社會帶來了很大的挑戰，新能源的開發與研究也成了很多研究者們關注的熱點。燃料電池技術，作為氫能利用的有效手段，是再生能源的發電裝置之一，被認為是21世紀的能源之星，具有廣闊的應用前景。美國已經將燃料電池技術列為涉及國家安全的技術之一，被美國《時代》周刊評為21世紀對人類生活具有最重大影響的十大技術之一。燃料電池雖然具有功率密度高，反應溫度低，啟動快，環境友好等諸多優點，然而由于其昂貴的Pt/C催化劑價格和穩定性差等技術不成熟而尚未大批量工業化生產。因此，我們亟需尋找新的催化劑，達到降低成本，并且加快反應速度、降低電極反應活化能、提高電池能量轉換率的目的。上世紀60年代以來，非鉑催化劑的研究就成為研究熱點。從最初的Ag,Pb部分替代鉑，到后來的非金屬(N,B,S等)摻雜碳納米材料。SanjeevMukerjee等人研究了二元合金Pt+Ni、Pt+Cr、Pt+Co的催化活性，研究認為，在合金化過程中，材料表面的吸附特性與電子結構發生了改變，進而表現出了較高的催化活性與穩定性。而在非金屬摻雜中，N由于其獨特的電子結構成為了人們的研究熱點，氮摻雜碳材料中，主要表現為石墨氮、吡啶氮、吡咯氮及氧化氮四種存在形式。氮摻雜納米碳材料的摻雜方法主要有三種：①原位摻雜，即在納米碳材料的制備過程中直接原位摻雜氮；②后處理摻雜，即在合成納米碳材料之后，再用氮源對納米碳材料后處理進行摻雜；③直接熱解含氮有機物，即直接對含氮有機物進行熱解。RuguangMa等人采用了自下而上的方法制備了氮摻雜石墨烯，其經過退火處理后，具有高比表面和多級孔結構，在酸和堿溶液中均表現出優異的電催化活性。氮摻雜納米碳材料活性位點的研究也正在成為人們關注的焦點問題，很多研究者認為吡啶氮有助于氧還原反應(ORR)催化活性位點的形成，但是他們的觀點并不能完全令人信服，因為在他們合成的催化劑中，氮的類型總是石墨氮、吡啶氮、吡咯氮及氧化氮的混合。近年來，研究者們試圖通過制備純吡啶氮來研究其與ORR催化活性之間的關系，DonghuiGuo設計了一種“edge-patterned”的高定向熱解石墨(HOPG)作為純吡啶氮的基底，ZhiqiangLuo通過CVD成功制備出純吡啶氮摻雜石墨烯，然而由于他們得工藝對設備要求較高，制備過程過于復雜，因此目前尚不能大規模制備純吡啶氮摻雜碳材料這一新型催化劑。到目前為止，純吡啶氮摻雜碳材料仍是一個新穎且有挑戰的工作，不但摻雜率低且能耗大，所以本專利公開一種簡單，易行，有效的，可大規模制備的純吡啶氮摻雜碳材料的方法。
技術實現思路
針對現有技術中的氮摻雜碳材料存在的缺陷，本專利技術的目的是在于提供一種氮摻雜量高、摻雜量可控，且含純吡啶氮的氮摻雜碳材料的制備方法，該方法簡單、低成本、對設備要求低，易于實現大規模生產。為了實現上述技術目的，本專利技術提供了一種基于化學氣相沉積制備含純吡啶氮的氮摻雜碳材料的方法，該方法包括以下步驟：1)通過化學氣相沉積方法在基底表面生成納米碳纖維；2)將所述納米碳纖維采用氫氟酸腐蝕處理；3)對腐蝕處理后的納米碳纖維進行氮摻雜，即得。本專利技術的技術方案首先通過CVD方法制備納米碳纖維(CNFs)，通過該方法制備的納米炭纖維具有獨特結構，其內部具有完整的石墨烯片層，但邊緣是五元環、六元環及缺陷組成的“loop”結構，如果直接將其進行氮摻雜，會同時出現吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮等氮摻雜碳結構。本專利技術的技術方案關鍵在于巧妙地采用氫氟酸對納米炭纖維進行剪裁(腐蝕處理)，通過HF對“loop”結構進行裁剪，而同時不破壞納米碳纖維內部完整的碳原子層結構，從而產生裸露的、活性位點高的“模式化”邊界，這些邊界易于吡啶氮的形成和提高吡啶氮的含量。優選的方案，通過化學氣相沉積方法在基底上生成納米碳纖維的過程為：a)將基底表面粗糙化預處理；b)在所述基底表面負載過渡族金屬鹽；c)將表面負載有過渡金屬鹽的基底置于CVD沉積爐中，依次在惰性氣氛和/或氮氣氣氛下，于300～600℃(優選為400～550℃)熱處理；在含氫氣氣氛下，于300～600℃(優選為450～550℃)熱處理，在含碳源氣氛下，于500～900℃(優選為600～800℃)熱處理，即在基底表面生成納米碳纖維。較優選的方案，基底為碳材料、陶瓷材料或金屬材料。較優選的方案，過渡族金屬鹽包括鎳、鐵、鉻的金屬鹽中的至少一種。如Ni(NO3)3、Fe(NO3)3、Co(NO3)2等，過渡族金屬鹽通過浸漬法負載在基體表面，采用的過渡族金屬鹽溶液的濃度為0.1～20wt.％(優選為5～15wt.％)。金屬鹽經過熱處理、被氫氣還原之后，作為生長納米碳纖維的催化劑。較優選的方案，含碳源氣氛為包含甲烷、丙烯、乙炔、乙烯、丙炔中至少一種的氣氛。含氮源氣氛還包括氮氣和/或惰性氣氛作為載體氣體，這是本領域的公知常識。較優選的方案，基底表面粗糙化預處理過程為：以強酸或強堿對基底進行浸漬處理。如HNO3、NaOH等，其濃度可以在0.1～8M(優選為3～6M)范圍內。較優選的方案，表面負載有過渡金屬鹽的基底置于CVD沉積爐中，依次在惰性氣氛和/或氮氣氣氛下，于300～600℃熱處理0.5～5h(優選為1～3h)；在含氫氣氣氛下，于300～600℃熱處理0.5～5h(優選為1～3h)；在含碳源氣氛下，于500～900℃熱處理0.1～5h(優選為0.3～2h)。優選的方案，所述納米碳纖維采用氫氟酸腐蝕處理的時間為0.5～5h(優選為1～2h)。較優選的方案，氫氟酸濃度為10～33molL-1(優選為15～25molL-1)。較優選的方案，對腐蝕處理后的納米碳纖維進行氮摻雜的過程為：對腐蝕處理后的納米碳纖維置于含氮源氣氛中，在400～800℃(優選為650～750℃)熱處理，即得含純吡啶氮的氮摻雜碳材料。較優選的方案，氮源包含氨氣、聚吡啶、吡啶、三聚氰胺、聚吡咯、吡咯中至少一種。較優選的方案，熱處理時間為0.3～10h。本專利技術的基于化學氣相沉積制備含純吡啶氮的氮摻雜碳材料的方法包括以下具體步驟：A、CNFs的制備：在基底(碳、陶瓷或金屬等)上，用強酸或者強堿(如濃度為0.1～8M的HNO3或NaOH等)粗化基底表面，水洗至中性并烘干；將烘干后的基底放于濃度為0.1～20wt.％的過渡族金屬鹽溶液中(如Ni(NO3)3、Fe(NO3)3、Co(NO3)2等)中浸漬0.1～10h，取出后放于烘箱中烘干；將表面負載有過渡族金屬鹽的基底放于CVD沉積爐中，在惰性氣體和/或氮氣保護氣氛下(氣體流量為0.1～10Lmin-1)，升溫至300～600℃并保溫0.5～5h，再通入還原性氣體H2(流量為0.3～5Lmin-1)，保溫時間為0.5～5h后，在惰性氣體和/或氮氣保護氣氛下(氣體流量為0.1～10Lmin-1)升溫至500～900℃保溫，同時在保溫期間通入碳源氣體(如甲烷、丙烯、乙炔等氣體，流量為0.3～5Lmin-1)與載氣(如氮氣、氬氣等和/或者氫氣，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種基于化學氣相沉積制備含純吡啶氮的氮摻雜碳材料的方法，其特征在于：包括以下步驟：1)通過化學氣相沉積方法在基底表面生成納米碳纖維；2)將所述納米碳纖維采用氫氟酸腐蝕處理；3)對腐蝕處理后的納米碳纖維進行氮摻雜，即得含純吡啶氮的氮摻雜碳材料。

【技術特征摘要】
1.一種基于化學氣相沉積制備含純吡啶氮的氮摻雜碳材料的方法，其特征在于：包括以下步驟：1)通過化學氣相沉積方法在基底表面生成納米碳纖維；2)將所述納米碳纖維采用氫氟酸腐蝕處理；3)對腐蝕處理后的納米碳纖維進行氮摻雜，即得含純吡啶氮的氮摻雜碳材料。2.根據權利要求1所述的基于化學氣相沉積制備含純吡啶氮的氮摻雜碳材料的方法，其特征在于：通過化學氣相沉積方法在基底上生成納米碳纖維的過程為：a)將基底表面粗糙化預處理；b)在所述基底表面負載過渡族金屬鹽；c)將表面負載有過渡金屬鹽的基底置于CVD沉積爐中，依次在保護氣氛下，于300～600℃熱處理；在含氫氣氣氛下，于300～600℃熱處理；在含碳源氣氛下，于500～900℃熱處理，即在基底表面生成納米碳纖維。3.根據權利要求2所述的基于化學氣相沉積制備含純吡啶氮的氮摻雜碳材料的方法，其特征在于：所述的基底為碳材料、陶瓷材料或金屬材料；所述的過渡族金屬鹽包括鎳、鐵、鉻的金屬鹽中至少一種；所述的含碳源氣氛為包含甲烷、丙烯、乙炔、乙烯、丙炔中至少一種的氣氛。4.根據權利要求2所述的基于化學氣相沉積制備含純吡啶氮的氮摻雜碳材料的方法，其特征在于：所述的基底表面粗糙化預處理過程為：以強酸或強堿對基底進行浸漬處理。5.根據權利要求...

【專利技術屬性】
技術研發人員：謝志勇，孫敏，梁伊麗，尹紹峰，伍小波，鄧曉婷，溫俊園，
申請(專利權)人：中南大學，
類型：發明
國別省市：湖南,43