烯烴聚合催化劑制造技術

本發明專利技術涉及烯烴聚合催化劑，該催化劑含有茂鈦化合物和烷基鋁氧烷以及烷基鋁。使用該催化劑進行烯烴聚合時，具有烯烴單體轉化率高，同時催化效率高的特點，在常壓下最高達到了４４．４千克聚合物／克鈦，該催化劑可用于烯烴聚合工藝中。（*該技術在2017年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及烯烴聚合催化劑，特別是關于苯乙烯、乙烯、丙烯等α烯烴聚合的催化劑。聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯是塑料工業中最重要的高分子材料，被廣泛用于汽車零部件、耐高溫工業制品、電子部件等工業制品中。以往制備該聚合物通常用兩組份的催化劑，文獻IT696064提出由TiCl3-AlEt3催化劑作為聚苯乙烯的催化劑，該文獻中存在單體轉化率低的缺點，其苯乙烯單體轉化率為59％，催化效率為445克聚苯乙烯/克鈦也較低。CN85102292A中介紹用TiCl4、MgCl2、SiCl2(C6H5)2和釹化合物作為苯乙烯定向聚合的催化劑，該文獻中苯乙烯單體轉化率最高可達97.7％，但催化效率最高僅2.4千克聚苯乙烯/克鈦，仍比較低。為了克服上述文獻存在的缺點，本專利技術的目的是提供一種烯烴聚合催化劑，該催化劑具有高單體轉化率，同時具有高催化效率。本專利技術的目的是通過以下的技術方案來實現的在制備烯烴共聚物時，以含分子式為I的茂鈦化合物和通式為II的烷基鋁氧烷以及通式為III的有機鋁化合物為催化劑R1Ti(0R2)3I 或 Al(R4)3III式中R1為環戊二烯基；R2為甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲苯基、乙苯基、芐基；R3為含1～4個碳原子的烷基；R4為含1～4個碳原子的烷基；X為烷基鋁氧烷的齊聚度，其值為6～30；其中烷基鋁氧烷II中的鋁對茂鈦化合物I的摩爾比為100～2000，有機鋁化合物III中鋁對茂鈦化合物I的摩爾比為10～500。上述技術方案中烷基鋁氧烷II中X的值為6～20，R3為甲基；有機鋁化合物III中的R4為甲基、乙基、異丁基；所用烯烴單體為乙烯、丙烯、丁烯-1、苯乙烯；烷基鋁氧烷II中鋁對茂鈦化合物I的摩爾比為150～1750；有機鋁化合物III中鋁對茂鈦化合物I的摩爾比為100～500。催化劑組份I茂鈦化合物用以下方法制備由相應的茂基三鹵化鈦與醇或酚在胺化合物存在下反應得到。具體步驟為醇或酚和胺化合物的混合物緩慢滴加到由芳香烴所稀釋的茂基三鹵化鈦中，滴加時間為0.5～5小時，茂基三鹵化鈦與醇的克分子比為1∶1～3，胺化合物與醇或酚的克分子比約為1～2∶1，然后在0～80℃條件下反應，反應時間為5～40小時，用過濾的方法除去反應產物中的固體，并用減壓蒸餾除去溶劑，得到的粗產物用5～7個碳的烷烴萃取，并除去可揮發物后，產物為亮黃色粘液或固體，即結構式為R1Ti(OR2)3的茂鈦化合物I，該產物配成溶液如甲苯溶液，可直接用于進行聚合反應。上述制備方法中采用的茂基三鹵化鈦的鹵元素可以是氟、氯、溴、碘。所用的茂基可以是含0～5個甲基的多甲基環戊二烯基。所用的醇或酚為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、苯甲醇、苯乙醇等。所用的胺化合物為三乙胺、二乙胺等。所用的溶劑為芳香烴，常用的是苯。催化劑組份II烷基鋁氧烷(MAO)的制備方法由鋁有機化合物與水反應而得。常用的鋁有機化合物有烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁和三辛基鋁，以及鹵代烷基鋁，如一氯二甲基鋁、一氯二乙基鋁和倍半乙基氯化鋁等。反應物水可以是含結晶水的無機鹽中的水，含結晶水的無機鹽可以是CaCl2·6H2O，MgCl2·6H2O，CuSO4·5H2O，Al2(SO4)3·18H2O，CaSO4·2H2O，MgSO4·7H2O，FeSO4·7H2O，Ti(SO4)2·4H2O，Ti2(SO4)3·8H2O和ZnSO4·7H2O等。烷基鋁與水的克分子比為1∶0.5～2.5，反應溫度為-20～100℃，反應時間為10～40小時。具體步驟為將含結晶水的無機鹽和稀釋劑甲苯加入到反應器中，然后在-20～0℃溫度下緩慢滴入烷基鋁的甲苯溶液，滴加時間為0.5～5小時，滴加完畢后，將溫度升到大于30℃，使反應在30～100℃溫度下完成，反應時間為10～40小時。反應結束后，將帶有固體的溶液過濾，濾液蒸去可揮發物后得到白色固體產物，即得到結構式為II的烷基鋁氧烷。其中R3為C1～C4的烷基，烷基鋁氧烷的齊聚度x的值為6～30。利用本專利技術催化劑的聚合反應方式可以采用溶液聚合、淤漿聚合和本體聚合。對于溶液聚合和淤漿聚合，適用的溶劑或稀釋劑包括烷烴，如己烷、庚烷、辛烷和環己烷等。芳香烴有苯、甲苯、二甲苯和乙苯等。鹵代烷有1，2-二氯乙烷和氯苯等。本專利技術由于在茂鈦化合物I和烷基鋁氧烷II中加入了第三組份通式為III的有機鋁化合物，使烯烴的聚合反應收率大大提高了，每克鈦化合物起催化作用獲得的聚合物重量也有了較大的增加，在常壓下最高達到了44.4千克聚合物/克鈦，取得了很好的反應效果。實施例1茂鈦化合物的制備裝有機械攪拌的500ml反應器經烘烤干燥和清洗后，加入6.5克(30毫克分子)環戊二烯基三氯化鈦，200ml苯，室溫攪拌下，在一小時內滴加由9.3ml苯甲醇(90毫克分子)，12.5ml三乙胺(90毫克分子)和50ml苯組成的溶液。滴加開始馬上有白色固體析出，滴加完畢后，繼續攪拌并升溫至回流反應20小時，反應結束后，將反應物冷卻至室溫過濾，并用苯洗兩次，得到12.2克固體和棕色濾液。濾液用減壓法蒸去溶劑后剩下棕褐色粘稠物，用300ml正己烷萃取這一粘稠物，然后蒸去萃取液中的正己烷，得到11.1克亮黃色粘液，產率約為85％，產物經1H-NMR測定，證實具有以下結構C5H5Ti(OCH2·C6H5)3，將其配成0.01M的甲苯溶液備用。MAO的制備裝有電磁攪拌的1L反應器中加入62.0克經磨碎的Al2(SO4)3·18H2O和120ml甲苯，在-10℃攪拌下，滴加400ml濃度為3.1M的三甲基鋁甲苯溶液。滴加速度為5毫升/分鐘，80分鐘滴完。然后逐漸提高反應溫度，在1小時內使溫度達到60℃，并繼續反應24小時。反應混合物過濾除去固體，濾液在20℃下用真空泵抽2小時，除去部分甲苯，然后在40℃下將甲苯等揮發物除去，得到27.5克稱之為MAO的白色固體，產率約39％。經測定，MAO的齊聚度X的值為20。實施例2在250ml反應瓶中，加入50ml甲苯，20ml苯乙烯，加入實施例1制備的MAO0.4克和1.0mM三甲基鋁1ml和實施例1的鈦化合物甲苯溶液0.5ml，在壓力為常壓，溫度為60℃下攪拌聚合50分鐘，得聚苯乙烯10.6克，單體轉化率59％，催化效率為44.4千克聚苯乙烯/克鈦，以丁酮不溶物計算產物的間規度為98％，熔點為267℃。實施例3MAO的制備與實施例1相類似的方法，不同的是Al2(SO4)3·18H2O的用量為83.5克，反應混合物經過過濾后得到的濾液首先在40℃下用真空泵抽4小時，然后在80℃抽干，得到24.7克白色固體，產率為35％。經測定，該MAO的齊聚度其X的值為23。實施例4在250ml反應瓶中加入甲苯50ml，20ml苯乙烯，加入實施例1制備的鈦化合物溶液0.4ml，實施例3制備的MAO0.4g，0.5ml濃度為0.2M的三甲基鋁，1ml濃度為2M的三異丁基鋁，在常壓、溫度60℃下，聚合1小時，得到聚苯乙烯4.5g，單體轉化率為25％，催化效率為23.5千克聚苯乙烯/克鈦，間規度為91％，熔點259℃。實施例5在250ml反應瓶中，加入50ml甲苯，通入乙烯氣體至飽和，總壓力為0.105MPa。加入實施例1制備的鈦化合物溶液1.0ml，實本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種烯烴聚合催化劑，包含分子式為Ⅰ的茂鈦化合物和通式為Ⅱ的烷基鋁氧烷，其特征在于組份中還含有具有通式為Ⅲ的有機鋁化合物； Ｒ↓［１］Ｔｉ（ＯＲ↓［２］）↓［３］ Ⅰ ＊＊＊ Ⅱ Ａｌ（Ｒ↓［４］）↓［３］ Ⅲ 式中Ｒ↓［１］為環戊二烯基； Ｒ↓［２］為甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲苯基、乙苯基、芐基； Ｒ↓［３］為含１～４個碳原子的烷基； Ｒ↓［４］為含１～４個碳原子的烷基； Ｘ為烷基鋁氧烷的齊聚度，其值為６～３０； 其中烷基鋁氧烷Ⅱ中的鋁對茂鈦化合物Ⅰ的摩爾比為１００～２０００，有機鋁化合物Ⅲ中鋁對茂鈦化合物Ⅰ的摩爾比為１０～５００。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：林尚安，盧文奎，祝方明，涂建軍，許光學，陳德銓，伍青，
申請(專利權)人：中國石油化工總公司上海石油化工研究院，中山大學，
類型：發明
國別省市：31[中國|上海]