烯烴聚合物的制備方法技術(shù)

將夾雜乙烷的乙烯流或夾雜丙烷的丙烯流與聚合催化劑接觸，從而得到含有未反應(yīng)的乙烯或丙烯和相應(yīng)的烷烴的聚合物產(chǎn)物。將含有乙烯或丙烯和相應(yīng)的烷烴的氣體混合物從聚合物產(chǎn)物中分離出后，在５０－２００℃溫度下，在選擇性吸附烯烴的吸附劑床中進(jìn)行吸附，從而從氣體混合物中吸附基本上所有的丙烯或乙烯。將乙烯或丙烯從吸附劑中解吸并再循環(huán)至聚合段。該過(guò)程在低單程轉(zhuǎn)化率及未反應(yīng)單體再循環(huán)的條件下進(jìn)行。在本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)的體系中，吸附單元可以位于聚合反應(yīng)器的上游或下游。（*該技術(shù)在2014年保護(hù)過(guò)期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專(zhuān)利技術(shù)涉及乙烯和/或丙烯聚合物的制備方法，更具體地說(shuō)，涉及用夾雜乙烷的乙烯單體或夾雜丙烷的丙烯單體進(jìn)行乙烯或丙烯或乙烯和丙烯的混合物的聚合來(lái)制備乙烯或丙烯均聚物或共聚物的方法。工業(yè)上，乙烯和丙烯聚合物是在氣相或液相中通過(guò)單體與適當(dāng)?shù)拇呋瘎┙佑|而制備的。聚合條件視具體的工藝而定。例如，高密度聚乙烯通常分別在約75-90℃和5-10巴范圍內(nèi)的低溫低壓下制備，而低密度聚乙烯則在如約150-250℃和150-200巴范圍內(nèi)的高溫高壓下制備。線(xiàn)性低密度聚乙烯在中溫中壓下制備。原料通常包括高純乙烯，根據(jù)所要求的產(chǎn)品性能，也可含有其他的烯烴。類(lèi)似地，丙烯聚合的溫度為約15-100℃，壓力為約25-50巴。在上述兩種過(guò)程中，聚合作用的原料單體的純度要求很高，例如約99.5%(重量)或更高的純乙烯或丙烯(視情況而定)。聚合過(guò)程要求是連續(xù)的，單程轉(zhuǎn)化率低于100%，并且經(jīng)常低至約7-36%。由原油精煉得到的烯烴單體，含有大量相應(yīng)的烷烴，如乙烷或丙烷。工業(yè)上通常采用蒸餾法將烯烴從烷烴中分離出來(lái)。由于乙烯和乙烷以及丙烯和丙烷的沸點(diǎn)很接近，所以很難用蒸餾法制備聚合級(jí)的乙烯和丙烯，并且成本高昂。此外，因?yàn)橄N和相應(yīng)的烷烴的吸附特性相似，所以通過(guò)吸附法制備適用的乙烯和丙烯聚合原料始終是非常困難的。從乙烷中分離乙烯和從丙烷中分離丙烯的困難使得聚合過(guò)程進(jìn)一步復(fù)雜化。因?yàn)榫酆线^(guò)程的單體轉(zhuǎn)化率一般低于100%，所以從經(jīng)濟(jì)角度考慮，聚合過(guò)程都按再循環(huán)的模式進(jìn)行，即將未反應(yīng)的單體再循環(huán)到聚合反應(yīng)器中。乙烷和丙烷不受聚合催化劑的影響，所以如果不采取措施抑制乙烷或丙烷的積聚，隨著聚合的進(jìn)行，體系中乙烷或丙烷的濃度將逐漸增高。因?yàn)樾屎统杀镜脑?，尚無(wú)有效的乙烯-乙烷和丙烯-丙烷分離技術(shù)，一種防止乙烷和/或丙烷在聚合體系中積聚的方法是連續(xù)地或定期地將部分聚合反應(yīng)器氣流從系統(tǒng)中放空?？上У氖?，在放空時(shí)，部分有價(jià)值的烯烴單體也被排出。人們不斷地進(jìn)行努力以提高乙烯和丙烯聚合過(guò)程的循環(huán)效率。這些努力包括探討純化乙烯和丙烯原料的改進(jìn)方法和在將未反應(yīng)單體再循環(huán)到聚合反應(yīng)器前分別從乙烷和丙烷中分離乙烯和丙烯的改進(jìn)方法。本專(zhuān)利技術(shù)提供了這種改進(jìn)的方法。本專(zhuān)利技術(shù)在兩個(gè)實(shí)施方案中提供了較有效的再循環(huán)乙烯和丙烯聚合方法。本專(zhuān)利技術(shù)的方法包括乙烯和/或丙烯聚合和高效的乙烯和丙烯提純的結(jié)合步驟。按照本專(zhuān)利技術(shù)的一個(gè)實(shí)施方案，將夾雜有乙烷的乙烯流或夾雜有丙烷的丙烯流導(dǎo)入聚合反應(yīng)器并與聚合催化劑接觸(優(yōu)選在連續(xù)聚合的條件下)，由此生成聚合物-未反應(yīng)單體混合物。將聚合物-未反應(yīng)單體混合物連續(xù)地從聚合容器中排出，通過(guò)在高溫和/或低壓下閃蒸產(chǎn)物的方法將揮發(fā)物從聚合物中除去，在乙烯聚合時(shí)，揮發(fā)物主要由未反應(yīng)的乙烯和乙烷組成，在丙烯聚合時(shí)，揮發(fā)物主要由未反應(yīng)的丙烯和丙烷組成。如果需要，可通過(guò)將惰性解吸氣(如氮?dú)?通過(guò)聚合物產(chǎn)物的方法從聚合物中回收其他揮發(fā)物。然后在一個(gè)或多個(gè)含吸附劑床的吸附容器中，通過(guò)變壓吸附或變溫吸附的方法將部分或全部未反應(yīng)的乙烯或丙烯從揮發(fā)物中分離，該吸附劑能從含有一種或多種烯烴和一種或多種烷烴的氣體混合物中優(yōu)先吸附烯烴。吸附過(guò)程的操作條件使得產(chǎn)生一個(gè)富集烯烴的被吸附氣流和一個(gè)富集烷烴的未被吸附的產(chǎn)物流，并且優(yōu)選基本上將所有未反應(yīng)的烯烴保持在被吸附氣流中而大部分烷烴在未被吸附氣流中。由吸附床解吸得到的富集烯烴的氣流被再循環(huán)至聚合反應(yīng)器中。在本專(zhuān)利技術(shù)的另一個(gè)實(shí)施方案中，將乙烯-乙烷氣體混合物或丙烯-丙烷氣體混合物按上述方法，在一個(gè)優(yōu)先吸附烯烴的吸附劑床中進(jìn)行變壓吸附或變溫吸附，得到一個(gè)富集乙烯的氣流或富集丙烯的氣流。然后使富集烯烴的氣流聚合，由此得到聚合物-未反應(yīng)單體混合物。將該聚合物-未反應(yīng)單體混合物連續(xù)地從聚合反應(yīng)器中排出，在高溫和/或低壓下用閃蒸聚合物產(chǎn)物的方法從聚合物中除去主要由未反應(yīng)的乙烯和乙烷或未反應(yīng)的丙烯和丙烷組成的揮發(fā)物，并且任選地通過(guò)將惰性解吸氣(如氮?dú)?通過(guò)聚合物產(chǎn)物的方法從聚合物中除去其他揮發(fā)物。然后將含未反應(yīng)的烯烴的氣流再循環(huán)到吸附區(qū)。吸附步驟通常在約0℃-250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在約50℃以上溫度進(jìn)行。吸附步驟通常在約0.2-100巴范圍的絕對(duì)壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在約1-50巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，吸附步驟優(yōu)選在約50-200℃的溫度下進(jìn)行。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，吸附劑是A型沸石，在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，吸附劑是4A型沸石。在本專(zhuān)利技術(shù)的其他優(yōu)選實(shí)施方案中，吸附床的再生通過(guò)下列方法實(shí)施真空的方法或用惰性氣體、吸附體系中未被吸附的氣體產(chǎn)物或吸附體系中經(jīng)過(guò)吸附的產(chǎn)物氣中的一種或幾種吹掃吸附床的方法，或真空和吹掃再生相結(jié)合的方法;用吸附體系中富集丙烯的解吸氣對(duì)吸附床進(jìn)行再加壓。附圖說(shuō)明圖1表示本專(zhuān)利技術(shù)的用于制備乙烯或丙烯聚合物的體系的一個(gè)實(shí)施方案的框圖。圖2表示圖1所示體系的另一個(gè)實(shí)施方案的框圖。通過(guò)這些附圖可以更好地理解本專(zhuān)利技術(shù)，在不同的圖中用相同的字母或數(shù)字表示相同或相似的設(shè)備部件。為簡(jiǎn)化本專(zhuān)利技術(shù)的討論，圖中對(duì)本專(zhuān)利技術(shù)的理解不是必需的包括壓縮機(jī)、熱交換器和各種閥在內(nèi)的輔助設(shè)備均已略去。圖中單元A是一個(gè)聚合反應(yīng)器，單元B是閃蒸段，任選的單元C是解吸段，單元D是丙烯分離器。在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“烯烴”指乙烯或丙烯，術(shù)語(yǔ)“烷烴”指乙烷或丙烷。為便于敘述，本專(zhuān)利技術(shù)特別將用夾雜丙烷的丙烯氣流作原料的丙烯聚合進(jìn)行討論，但本專(zhuān)利技術(shù)的范圍并不限于丙烯聚合。聚合既可在液相也可在氣相中進(jìn)行。但是也為簡(jiǎn)化敘述，本專(zhuān)利技術(shù)討論氣相聚合。仔細(xì)地觀察圖1，由丙烯(優(yōu)選至少含有99.5%(重量)丙烯)，余量基本上是丙烷和乙烷所組成的原料流通過(guò)管線(xiàn)2導(dǎo)入反應(yīng)器A。催化劑和其他添加劑可與原料一起，也可通過(guò)圖1中未畫(huà)出的加料管線(xiàn)導(dǎo)入反應(yīng)器A。反應(yīng)器A可以是任何進(jìn)行丙烯氣相聚合的常規(guī)間歇或連續(xù)的聚合反應(yīng)器。在反應(yīng)器A中，在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο拢媳┡c催化劑接觸，一部分丙烯轉(zhuǎn)化成聚合物。聚合反應(yīng)的詳細(xì)過(guò)程是眾所周知的，本專(zhuān)利技術(shù)中不再敘述。通常，聚合在連續(xù)反應(yīng)器中在約15-100℃溫度范圍、約25-50巴壓力范圍進(jìn)行。典型的丙烯均聚和共聚過(guò)程在Robert A. Meyers所編的“化合物制備工藝手冊(cè)”(Mc Graw-Hill Book Company，1986，pp2.5-1至2.7-5)中有詳述，該文并入本申請(qǐng)作參考文獻(xiàn)。聚合物與未反應(yīng)的單體一起通過(guò)管線(xiàn)4離開(kāi)反應(yīng)器A并進(jìn)入閃蒸器B，在其中除去聚合物中的揮發(fā)物。閃蒸段B是常規(guī)的閃蒸器或系列閃蒸器，通常配有加熱和攪拌裝置。在閃蒸段B中，一般通過(guò)加熱含單體的聚合物產(chǎn)物(優(yōu)選在減壓下)分離聚合物中的揮發(fā)物。當(dāng)閃蒸段B包括一系列閃蒸室時(shí)，各個(gè)單元可在不同的壓力下操作，即系列中任何一個(gè)閃蒸室的壓力低于系列中緊前面一個(gè)閃蒸室的壓力。從系列中較前的閃蒸室蒸出的部分或全部揮發(fā)物可通過(guò)再循環(huán)管線(xiàn)再循環(huán)到反應(yīng)器A中，從系列中較后的閃蒸室出來(lái)的揮發(fā)物通常直接導(dǎo)入分離器D。在圖1所示的實(shí)施方案中，離開(kāi)閃蒸段B的全部未反應(yīng)單體和其他揮發(fā)物可通過(guò)管線(xiàn)5直接被再循環(huán)至反應(yīng)器A或通過(guò)管線(xiàn)6輸送至分離器D，或部分可被再循環(huán)至反應(yīng)器A，其余的送至分離器D。仍可能含有一些單體和其他揮發(fā)物的聚合物通過(guò)管線(xiàn)8離開(kāi)容器B，然后進(jìn)入聚合物吹掃單元C。單元C是一本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種制備烯烴聚合物的方法，該方法包括下述步驟：（ａ）將烯烴和相應(yīng)的烷烴的混合物在反應(yīng)段內(nèi)于一定條件下與聚合催化劑接觸，得到含有烯烴聚合物、未反應(yīng)的烯烴和烷烴的產(chǎn)物；（ｂ）從所述產(chǎn)物中分離包括未反應(yīng)的烯烴和烷烴的氣體混合物；（ｃ） 將所述氣體混合物通過(guò)含有選擇性地吸附烯烴的吸附劑的吸附段，從所述的氣體混合物中選擇性地吸附烯烴；（ｄ）再生所述吸附劑，從而得到富集烯烴的氣流；和（ｅ）將至少一部分所述富集烯烴的氣流再循環(huán)至所述的反應(yīng)段。

【技術(shù)特征摘要】
...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：R拉馬錢(qián)德蘭，LH陶，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：美國(guó)BOC氧氣集團(tuán)有限公司，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：US[美國(guó)]