α-烯烴的氣相聚合方法及聚合物技術

本發明專利技術涉及生產烯烴ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ的聚合物和共聚物的方法，其中Ｒ是氫原子或１－１０個碳原子的烷基或芳基，該方法包括在高活性催化劑存在下，至少有一個（共）聚合步驟在氣相中進行，所述催化劑由載于活性鹵化鎂上的鈦化合物和烷基鋁化合物制得。該方法特征在于加入了少量（與聚合物比）含有至少二個相同或不同的能與烷基鋁化合物反應的基團。并能選擇抑制（與存在在氣相中聚合物的平均顆粒尺寸相比）細小聚合物顆粒的反應性的化合物。（*該技術在2013年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及烯烴CH2＝CHR(其中R是氫原子或1-10個碳原子的烷基或芳基)的聚合物或共聚物的生產方法，該方法包括至少一步在高活性催化劑存在下進行氣相(共)聚合步驟，所述催化劑是由載于活性氯化鎂上的鈦化合物和烷基鋁制得。該方法特征在于通過加入少量(與聚合物相比)具有至少兩個相同或不同的并能與烷基鋁化合物反應及能選擇性地抑制(與存在于氣相中聚合物的平均顆粒尺寸相比)細聚合物粒子的反應性的基團的化合物而進行的。業已知道一個或多個烯烴的聚合方法是在元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的過渡金屬的化合物與烷基鋁化合物制得的催化劑或基于氧化鉻催化劑存在下，在流化床或機械攪拌床反應器中氣相聚合進行的。聚合物以近乎規整形態顆粒形式得到，該形態與催化劑的形態有關;顆粒的尺寸取決于催化劑粒子的尺寸和反應條件，該尺寸通常在平均值附近。在這些方法中，反應熱用置于反應器內部或在反應氣的循環線中的熱交換器而除去。在聚合過程中一般遇到的問題是由極細聚合物顆粒的存在所引起的，此細粒則是由已經存在的細的催化劑顆粒或由催化劑本身破裂而產生。這些細粒傾向沉積在并靜電粘著在反應器的內壁和熱交換器上，隨后由于化學反應尺寸不斷增長，因此引起絕緣效應低的熱傳遞，其結果在反應器內形成熱點。當氣相α-烯烴聚合過程是在高活性催化劑，例如包含烷基鋁與載于活性鹵化鎂上的鈦化合物的反應產物的這些催化劑存在下進行時，這些影響會加強。因此，一般出現流化效率和均勻性損失，例如可能發生催化劑進料中斷以及聚合物放料系統的阻塞;此外，超溫能引起顆粒熔融而形成薄的附聚物層，粘附在反應器壁上，并且形成的附聚物可能阻塞氣體分布板。這些缺點會導致不良的過程再現性，并由于除去在反應器內部形成的沉積物被迫中止運轉，甚至在相當短的時間后就中止運轉。為了避免這些缺點，已建議了幾種解決辦法，則可通過影響催化劑活性，或通過降低或消除靜電壓來解決。專利申請EP359444敘述了向聚合反應器引入少量(相對于聚合物混合物而言，一般小于0.1ppm)選自阻聚劑或能毒害催化劑的物質的抑制劑，以便降低烯烴聚合速率。不過正如在同一篇專利申請中所述，大量使用抑制劑會相反影響到所產生聚合物的質量和性質，例如聚合物的熔體指數、熔體流動比例和/或有規立構度，以及降低方法的效率。US4739015敘述了使用含氧氣體產物和含活性氫的液體或固體化合物以防止在制備非均相丙烯聚合物的過程中形成附聚物和污染反應器，該專利也列出含活性氫的化合物乙醇、甲醇、乙二醇、丙二醇和二甘醇。為了不使催化劑失活，相對聚合物而言，這些已知的阻聚劑化合物的用量為n個ppm量;在所述濃度時，對于細催化劑粒子的選擇失活，這些化合物沒有影響;而在高濃度時，聚合反應不能發生。因此，在所述專利中所敘述的組分的使用不能解決抑制細粒聚合物顆粒的反應性問題，并隨后發生粘附和污染反應器壁。已經建議各種不同技術來減少或消除靜電壓造成的遷移現象和在壁上形成沉積物。在US4803251中敘述了在反應器中產生正負電荷的一組化學添加劑，并向反應器中加入對每分單體為幾個ppm量的該添加劑以防止形成不希望的正或負電荷。在這種情況下，補救可能涉及降低聚合物質量以及降低反應器的生產率。專利EP-B-232701敘述在制備超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的過程中，使用抗靜電劑來防止反應器內殼的形成，其中聚合物為平均粒徑小于1mm的粉末形式，而抗靜電劑被用來解決與在超高分子量聚乙烯粉末中存在靜電有關的問題。優選的抗靜電劑是鉻的有機鹽與鈣的有機鹽的混合物和酚類穩定劑，后者的使用量必須小于200ppm，優選為5～100ppm，以便不干擾催化劑活性。抗靜電劑防止形成反應器內殼。但是正如在EP-A-362629和EP-A-364759中清楚表明，聚合物是有相當低的堆積密度，并在由此制得的薄膜中，雜質是以不熔融產品的形式存在。這些最近專利建議用抗靜電劑預處理催化劑以便消除這些缺點。為了此目的，抗靜電劑必須不含有能使催化劑脫活的官能基團。其用量相對于最終聚合物而言為幾個重量ppm，而相對于催化劑而言，可高達1000%(重量)。通過這種程序，仍然有一定量的雜質保留在由這些聚合物制得的薄膜中。歐洲專利EP-B-229368敘述了在乙烯氣相聚合或共聚合期間，使用抗靜電劑來防止形成反應器內殼。優選的抗靜電劑是鉻的有機鹽與鈣的有機鹽的混合物和酚類穩定劑，后者的使有量必須小100ppm(相對聚合物而言)，以便不干擾催化劑活性。降低或消除靜電壓的其它方法包括，(1)在流化床中安裝接地裝置，(2)通過放電使氣體或顆粒離子化而產生離子，該離子中和顆粒上的靜電和(3)使用放射源產生能生成離子的射線，生成的離子中和顆粒上的靜電。不過在工業規模流動床聚合反應器中使用這些技術通常既不實用又不容易。流化床或攪拌床是由一定幾何形狀和粒子分布最好是窄的和一般分布值大于500μm的聚合物顆粒組成。大量主要來自催化劑部分破裂的細顆粒的存在會產生使這些粒子粘附在反應器壁上的問題。到目前為止，在流化床系統中進行烯烴氣相聚合過程中，為了防止聚合物粘附在反應器壁上，沒有一個所建議的技術能解決抑制細聚合物粒子的反應性問題，該問題被認為是產生粘附現象和由此產生的缺陷的主要原因之一。因此，需要一些解決辦法，這些方法不降低催化劑體系的活性，(而使用化合物抑制聚合反應會產生相反結果)，而同時抑制通常能導致形成橡膠狀低聚物細粒的聚合。現在已意外發現通過使用適量的特殊有機化合物，使細粒催化劑顆粒脫活(在聚合期間已經預先存在或形成)而不降低聚合產率或放慢過程成為可能。用這種方法，避免了污染反應器壁和/或阻塞反應器的進料管和放料管，而同時保持方法效率和產品質量。在現有技術中一般所用的各種添加劑，為了不毒害催化劑，必須使用低濃度。而本專利技術的方法的化合物可被大量使用，以致所述化合物可富集在最細催化劑顆粒上并使它脫活。生產烯烴CH2＝CHR(其中R是氫原子或1-10個碳原子的烷基或芳基)(共)聚合物的本專利技術方法包括在催化劑存在下，在流化床或攪拌床中進行至少一個氣相(共)聚合步驟，所述催化劑包括(1)載于活性二鹵化鎂上的鈦化合物的固體催化劑組分，還可包含電子給體與(2)存在或不存在電子給體的烷基鋁化合物反應的產物，其中流化床或攪拌床包含粒狀聚合物顆粒，其中至少80%的顆粒大于500μm，小于200μm的聚合物顆粒少于10%;和具有至少4個碳原子的鏈和含有至少兩個能與烷基鋁化合物反應的基團的化合物(3)在過程的任何步驟中加入，其加入量相對于生產的聚合物為大于100重量ppm，化合物(3)與烷基鋁化合物的摩爾比小于1;所述化合物(3)當被用于乙烯和丙烯的混合物的標準聚合試驗中時，還能選擇抑制小于850μm的聚合物顆粒上進行的聚合作用。被用作評價判據的標準試驗敘述如下在聚合期間氣相中最好存在3-5個碳原子的烷烴，所述烷烴存在量相對于總氣體為20～90%。作為能與烷基鋁化合物反應的基因，希望所述基團能與烷基鋁化合物進行取代反應，如反應意外發現化合物(3)優先聚集于小尺寸粒子的上面。由于反應基團的存在，烷基鋁化合物通過與所述反應基反應而減活化。當使用含有二個或多個反應基的化合物，但其碳鏈小于4個碳原子時，例如乙二醇或丙二醇，沒有觀察到相同的結果。在低濃度時，所本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種生產烯烴ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ（共）聚合物的方法，其中Ｒ是氫或１－１０個碳原子的烷基或芳基，該方法包括在催化劑存在下，在流化床或攪拌床中進行至少一個氣相（共）聚合步驟，所述催化劑包含（１）任意含有內電子給體的載于活性二鹵化鎂上的鈦化合物的固體組分，和（２）任意存在外電子給體的烷基鋁化合物反應產物，所述方法特征在于所述流化床或攪拌床包含粒狀聚合物顆粒，該顆粒至少８０％大于５００μｍ，小于２００μｍ的顆粒少于１０％；和具有至少４個碳原子鏈的和含有至少兩個相同或不同的能與烷基鋁化合物反應的基團的化合物（３）在過程的任何步驟加入，其加入量為所述（共）聚合物重量的１００ｐｐｍ以上，化合物（３）與所述烷基鋁化合物（２）的摩爾比小于１；所述化合物（３）當用于乙烯和丙烯的混合物的標準聚合試驗中時，能選擇抑制在小于８５０μｍ的聚合物顆粒上的聚合。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：G戈沃尼，G帕特龍辛尼，
申請(專利權)人：巴塞爾技術有限公司，
類型：發明
國別省市：NL[荷蘭]