一種介孔微孔碳材料及其制備方法和應用技術

本申請公開了一種介孔微孔碳材料及其制備方法和應用。本申請的介孔微孔碳材料，孔徑范圍為0.3?20納米，孔隙率為50?90％，介孔與微孔的體積比為2:1以上，比表面積為1500?3200m

Mesoporous microporous carbon material and preparation method and application thereof

The present invention discloses a mesoporous microporous carbon material, a preparation method and an application thereof. The application of mesoporous microporous carbon material, pore size 0.3 20 nm, the porosity is 50 90%, mesopore and micropore volume ratio is more than 2:1 and the specific surface area of 1500 3200m

【技術實現步驟摘要】
一種介孔微孔碳材料及其制備方法和應用
本申請涉及多孔碳材料領域，特別是涉及一種介孔微孔碳材料及其制備方法和應用。
技術介紹
介孔材料是指平均孔徑為2-50納米的多孔材料，微孔材料是指平均孔徑小于2納米的多孔材料。由于微孔材料具有比介孔材料更小的孔徑，可以提供更大的比表面積；因此，具有高比表面積的微孔碳材料廣泛應用于吸附、催化、超級電容器等需要大比表面積的場合。傳統的高比表面積碳材料主要是通過對碳材料進行活化形成活性炭來制備，對于孔徑不能精確控制。此外，傳統的活性炭以微孔為主，由于孔徑過小，很多目標分子或者離子在孔中擴散很慢甚至不能進入孔中，很大部分的比表面實際上沒有被利用，材料性能不能充分發揮。例如在將微孔碳材料作為超級電容器的電極材料使用時，有機電解質四氟硼酸四乙胺中的溶劑化陰/陽離子的直徑分別是1.30納米和1.16納米，小于該尺寸的微孔由于不能容納電解質離子而不能形成雙電層電容，微孔內部的表面積是無效的。為了提高高比表面積碳材料的應用性能，可以制備具有分級孔徑的介孔微孔碳材料。在介孔微孔碳材料中，介孔與微孔相互連通，由于介孔的孔徑大于微孔，分子和離子在介孔中的擴散速度較快，介孔為分子或離子進入微孔內表面提供了快速通道。介孔微孔碳材料的高比表面積可以得到充分利用，因此性能優于單純的微孔碳材料。但是，傳統的活化工藝只能制備單純的微孔碳材料。近年來通過模板法在碳材料中引入介孔成為一個研究熱點。但是，模板法中的模板材料是一次性消耗品，材料成本高，且工藝過程復雜，難以實現產業化。最近，通過碳化物材料制備高比表面積碳材料成為一種新方法。通過碳化物制備高比表面積碳材料的優點在于可以通過碳化物的化學成分控制孔徑，可以使孔內可以容納最多的分子或者離子，從而提高催化、吸附或電容性能。在所有的碳化物中，碳化硅或者碳氧化硅是成本較低的。碳氧化硅陶瓷可以通過對聚硅氧烷進行熱解得到。碳氧化硅材料在微觀上是碳與無定形氧化硅相互穿插形成的納米復合結構；去除碳氧化硅材料中的無定形氧化硅，即可得到具有納米孔的碳材料。最近報道的碳化物制備微孔碳的主要方法是在高溫下通氯氣進行腐蝕，或者在室溫下利用氫氟酸進行腐蝕。這兩種方法都有一定的危險性，氯氣是一種具有強烈刺激性氣味的有毒氣體，大量吸入可致命；氫氟酸具有強烈腐蝕性，人體接觸少量氫氟酸就可以致命，屬于劇毒化學品。并且會形成對環境有害的副產物，例如四氯化硅，在空氣中和水蒸氣生成具有腐蝕性和刺激性的氯化氫等。同時，由于引入了介孔，碳材料的比表面積會明顯降低，目前還沒有一種即具有超高的比表面積，同時又有較高介孔比例的碳材料。
技術實現思路
本申請的目的是提供一種新的介孔微孔碳材料，及其制備方法和應用。本申請采用了以下技術方案：本申請的一方面公開了一種介孔微孔碳材料，該介孔微孔碳材料的孔徑范圍為0.3-20納米，孔隙率為50-90％，介孔與微孔的體積比為2:1以上，比表面積為1500-3200m2/g。本申請的介孔微孔碳材料可以同時具有超過3000m2/g的比表面積，并且，介孔和微孔的體積比例超過2:1，孔體積超過2cm3/g。本申請的介孔微孔碳材料既具有高比表面積，又具有可控數量的介孔，使得介孔微孔碳材料具有更優異的性能和更廣泛的用途。本申請介孔微孔碳材料的一種用途中，將其用于超級電容器，使得電容性能超越使用進口活性炭YP50的電容器。需要說明的是，現有的高比表面積碳以傳統的活性炭為主?；钚蕴渴且环N單純的微孔材料。雖然活性炭的比表面積最高可以達到3000m2/g，但是主要是以狹長的微孔為主。分子或者離子在這些狹長的微孔中擴散的很慢；甚至有些大的分子和離子不能進入過小的微孔。在應用中表現為材料的動力學性能較差，同時有效表面積低于實際表面積。雖然現在已經報道有很多具有分級介孔-微孔結構的高比表面積碳材料，但是這些材料在引入介孔后，比表面積都明顯下降至2000m2/g或者更低，同時介孔的比例并不高，孔體積也不大。而本申請的介孔微孔碳材料不僅可以獲得3000m2/g以上的比表面積，而且介孔的比例可以很高。本申請的另一方面公開了本申請的介孔微孔碳材料的方法，包括在高溫下采用熔融的強堿對碳氧化硅材料中的氧化硅進行溶解，同時對碳進行活化，然后采用酸洗，獲得介孔微孔碳材料。需要說明的是，現有的方法是采用氯氣或氫氟酸腐蝕氧化硅，形成多孔碳材料；但是，這種方法存在一定的危險性，并且會造成環境污染。因此，本申請創造性的采用熔融的強堿對氧化硅進行溶解，同時對碳進行活化，以獲得分級介孔-微孔碳材料，即本申請的介孔微孔碳材料?？梢岳斫?，本申請的關鍵在于采用熔融的強堿，而高溫條件下使用也是為了保證強堿處于熔融狀態，因此，根據不同的強堿采用相應的熔融溫度即可，在此不做具體限定。強堿的第一個目的是熔融氧化硅，第二個目的是對碳進行活化，其中，對碳進行活化是指，使碳氧化硅中的碳成為活性炭。一般化學定義中的強堿都可以用于本申請，在此不做具體限定。酸洗處理的目的是洗掉剩余的強堿，以及強堿與氧化硅的反應產物，因此，只要能夠與堿反應，并不易殘留的無機酸都可以用于本申請，在此不做具體限定。但是，為了達到更好的效果，本申請的優選方案中，對強堿的類型以及強堿溶解氧化硅的高溫條件進行了特別限定。優選的，本申請的介孔微孔碳材料的制備方法中，碳氧化硅材料由苯基聚硅氧烷在保護性氣氛中進行高溫熱解而成。需要說明的是，苯基聚硅氧烷是申請提出的一種新型的用于制備介孔微孔碳材料的前驅體；通過采用具有不同的硅/碳比例的苯基聚硅氧烷作為前驅體，可以調控介孔微孔碳材料的孔徑分布。還需要說明的是，本申請的制備方法，可以直接采用制備好的碳氧化硅材用于制備的介孔微孔碳材料，也可以采用碳氧化硅材料的原材料，即苯基聚硅氧烷，制備介孔微孔碳材料。具體的，包括在保護性氣氛中對苯基聚硅氧烷進行高溫熱解，得到碳氧化硅材料，接著在高溫下采用熔融的強堿對苯基聚硅氧烷高溫熱解產物進行處理，然后采用酸洗，即獲得介孔微孔碳材料。優選的，苯基聚硅氧烷為聚苯基甲基硅氧烷或含苯基羥基的硅膠樹脂。需要說明的是，其中聚苯基甲基硅氧烷，在本申請的一種實現方式中，是采用聚乙烯基苯基硅氧烷和聚甲基氫硅氧烷反應而得。優選的，對苯基聚硅氧烷進行高溫熱解的溫度為1000-1200℃，保護性氣氛為氮氣或氬氣。優選的，強堿對碳氧化硅材料中的氧化硅進行溶解的高溫溫度為700-900℃。優選的，強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。優選的，酸洗處理使用的酸為無機酸。更優選的，無機酸為鹽酸、硫酸或硝酸。優選的，還包括在酸洗處理后采用烘箱烘干。優選的，采用烘箱烘干的溫度為80-120℃，烘干時間為3-5小時。需要說明的是，烘箱烘干的目的是去除液體殘留，因此，只要溫度對介孔微孔碳材料本身不造成破壞即可，而烘干的時間，也只需要能夠有效的去除液體殘留就可。優選的，本申請的方法具體包括，將碳氧化硅與過量的強堿混合研磨，然后在惰性氣氛下加熱使強堿熔融，利用熔融的強堿對碳氧化硅材料中的氧化硅進行溶解，同時對碳進行活化，然后再進行酸洗，獲得本申請的介孔微孔碳材料。需要說明的是，本申請的優選方案，預先將碳氧化硅材料與過量的強堿固體混合研磨，然后再統一進行加熱，使強堿熔融，這樣操作會更安全；當然，也可以預先將強堿熔融，然后將碳氧化硅材料均勻分散本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種介孔微孔碳材料，其特征在于：所述介孔微孔碳材料的孔徑范圍為0.3?20納米，孔隙率為50?90％，介孔與微孔的體積比為2:1以上，比表面積為1500?3200m

【技術特征摘要】
1.一種介孔微孔碳材料，其特征在于：所述介孔微孔碳材料的孔徑范圍為0.3-20納米，孔隙率為50-90％，介孔與微孔的體積比為2:1以上，比表面積為1500-3200m2/g。2.一種制備權利要求1所述的介孔微孔碳材料的方法，其特征在于：包括在高溫下采用熔融的強堿對碳氧化硅材料中的氧化硅進行溶解，同時對碳進行活化，然后采用酸洗，獲得所述介孔微孔碳材料。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于：所述碳氧化硅材料由苯基聚硅氧烷在保護性氣氛中進行高溫熱解而成。4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于：所述苯基聚硅氧烷為聚苯基甲基硅氧烷或含苯基羥基的硅膠樹脂。5.根據權利要求3所述的介孔微孔碳材料的方法，其特征在于：所述高溫熱解的溫度為1000-1200℃，所述保護性氣氛為氮氣或氬氣。6.根據權利要求2所述的方法，其特征在...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳海標，吳灝林，楊杰，朱敏，潘鋒，
申請(專利權)人：北京大學深圳研究生院，
類型：發明
國別省市：廣東,44