【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及鋰離子電池領域，具體而言，涉及一種鋰鋁合金復合石墨負極材料、其制備方法、負極極片及鋰離子電池。
技術介紹
1、鋰離子電池主要往高能量密度方向發展。當前商業化的石墨負極材料，其理論比容量為372mah/g，實際可達355mah/g，已接近其理論值。如需進一步提升其比容量，則需對結構本身進行改善或引入更高比容量材料。開發具有更高比容量或引入具有更高比容量的材料，是提升石墨負極材料比容量的一種有效方法。目前對于引入更高比容量材料來提升石墨負極比容量的方法，當前主要技術路線為，引入硅基材料，制備硅碳材料。這種復合材料比容量的提升，主要是由于硅具有高達4200mah/g的理論比容量。然而，硅材料在與鋰合金化后，會產生巨大的體積膨脹(大于300％)，導致電極材料的結構性粉化和容量快速下降，并且硅的導電性差。此外，硅表面在充放電時如形成的sei膜不穩定，會持續的形成sei膜，消耗大量的活性鋰，導致首效低和循環性能差。雖然通過納米化、碳包覆、孔構造等方法，改善了硅碳材料的穩定性，但這種材料一般成本高，難以被廣泛引用。而引入具有嵌鋰活性的金屬氧化物，如氧化銅、氧化鐵、氧化錳和氧化鎳等，也可提升石墨負極材料的比容量。但是這種材料同樣會存在體積膨脹、表面穩定性差的問題，并且通過引入金屬氧化物提升石墨材料的比容量的方法，還存在平臺不一致問題，金屬氧化物電壓平臺約1v，而石墨的嵌鋰平臺約0.005v。
2、金屬鋁具有理論容量高(li9al4可達2000mah/g)、導電性好、資源豐富等優點，是作為鋰離子電池負極材料的理想選擇之一
3、但是，鋁與鋰合金化后，雖然體積膨脹較硅與鋰合金化的體積膨脹變化小，但仍然需解決體積膨脹問題，常用的方法有非晶化、納米化、與碳復合等。專利cn109671932b把納米鋁顆粒分散在碳納米纖維材料中，達到緩解al負極體積膨脹，同時促進整體材料的導電性。但該方法工藝較復雜，成本較高。專利cn202110522809.0通過化學反應的方法，制備納米級金屬鋁。納米級的尺寸，可避免鋁在充放電時的粉化現象產生。但化學反應涉及化學試劑多，且需要較高的工藝條件，不易進行規模化制備。專利cn202011461244.1直接采用微米級的鋁粉(d50為0.5～10μm)，加入改性劑，使鋁粉表面形成氫鍵、化學鍵等。在后續加入石墨材料，使鋁粉和石墨材料粘附力提升，獲得比容量高、循環性能良好的負極材料。但是該材料的鋁粉，沒有碳包覆，且鋁粉與石墨只是通過機械混合的方法相互混合，沒有界面之間的強烈接觸，會影響材料的導電性能。且采用微米級鋁粉，在后續不斷充放電過程中，仍然有材料粉化的潛在問題。
4、另外，金屬鋁類似于硅材料，在充放電過程中發生的體積變化，會帶來表面穩定性變差，進而造成容量衰減，達不到提升比容量的目的。而通過預鋰化，則可解決材料的首效低和比容量低的問題。當前的預鋰化技術，主要應用于硅基負極材料的首效提升和全電池能量密度提升方面。在負極預鋰化方面，采用的方法主要有金屬鋰箔直接壓延法、添加預鋰化添加劑、電化學沉積鋰、有機鋰試劑浸泡等。這些方法在預鋰化后，一般電池尚未完成組裝，因此，在后續的工序中，需嚴格控制氣氛水分，甚至需要在無氧條件下進行。這會提升電池制作成本，并且與現有電池工藝兼容性不高。
5、基于此，如何將鋁以更為適宜的形式與石墨負極活性材料進行復合，以提升其電化學性能，抑制含鋁負極材料的粉化，并最終使得相應的鋰離子電池表現出更高的比容量以及首效，是本領域所需解決的技術問題之一。
技術實現思路
1、本專利技術的主要目的在于提供一種鋰鋁合金復合石墨負極材料、其制備方法、負極極片及鋰離子電池，以解決現有技術中的鋰離子電池比容量及首效低下的問題。
2、為了實現上述目的，本專利技術的第一個方面提供了一種鋰鋁合金復合石墨負極材料，該鋰鋁合金復合石墨負極材料包括石墨內核以及包覆在石墨內核外表面的碳層，碳層包括碳質基體以及分散在碳質基體中的鋰鋁合金顆粒；碳層的厚度為50nm～500nm。
3、進一步地，鋰鋁合金顆粒為lixal，其中x為0.1～0.5，鋰鋁顆粒的d50為10nm～150nm。
4、進一步地，石墨內核的d50為5μm～40μm，且石墨內核選自天然石墨、鱗片石墨和人造石墨中的一種或多種。
5、進一步地，石墨內核、碳質基體與鋰鋁合金顆粒的重量比為(30～85)：(3～20)：(13～60)。
6、本專利技術的第二個方面提供了一種上述鋰鋁合金復合石墨負極材料的制備方法，包括：步驟s1，將鋁源與第一分散劑混合，依次進行預分散以及第一球磨，得到第一漿料；步驟s2，將鋰源、石墨內核與碳源加入第一漿料，經第二球磨得到第二漿料；步驟s3，對第二漿料依次進行干燥和煅燒處理，得到鋰鋁合金復合石墨負極材料。
7、進一步地，步驟s1中，預分散的攪拌轉速為20hz～50hz，時間為10min～120min；第一球磨的轉速為500r/min～2500r/min，時間為4h～48h。
8、進一步地，步驟s2中，第二球磨的轉速為2000r/min～6000r/min，時間為1h～8h。
9、進一步地，步驟s3中，干燥為噴霧干燥，且噴霧干燥的進口溫度為200℃～400℃，出口溫度為80℃～100℃；煅燒的溫度為600℃～700℃，時間為2h～20h。
10、進一步地，鋁源的d50為0.5μm～40μm；優選地，鋁源選自氧化鋁、氫氧化鋁和勃姆石中的一種或多種。
11、進一步地，碳源選自檸檬酸、蘋果酸、葡萄糖、山梨酸、蔗糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、瀝青、酒石酸、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、密胺甲醛樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯和聚乙二醇中的一種或多種；和/或，鋰源選自草酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和一水氫氧化鋰中的一種或多種；和/或，分散劑選自n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、異丙醇、乙腈、水、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、氯仿、醋酸、四氫呋喃和二甲基亞砜中的一種或多種。
12、本專利技術的第三個方面提供了一種負極極片，該負極極片中包括上述鋰鋁合金復合石墨負極材料。
13、本專利技術的第四個方面提供了一種鋰離子電池，包括正極極片、負極極片以及電解液，該負極極片為上述負極極片。
14、應用本專利技術的技術方案，提供一種鋰鋁合金復合石墨負極材料，其中的鋰鋁合金分散在石墨內核之外的碳層中，能夠在所得材料作為鋰離子電池負極活性材料并充放電時，減小體積膨脹，有利于材料的結構穩定性。同時金屬鋰的引入，相當于負極預鋰化，能夠補償se本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種鋰鋁合金復合石墨負極材料，其特征在于，所述鋰鋁合金復合石墨負極材料包括石墨內核以及包覆在所述石墨內核外表面的碳層，所述碳層包括碳質基體以及分散在所述碳質基體中的鋰鋁合金顆粒；
2.根據權利要求1所述的鋰鋁合金復合石墨負極材料，其特征在于，所述鋰鋁合金顆粒為LixAl，其中x為0.1～0.5，所述鋰鋁顆粒的D50為10nm～150nm。
3.根據權利要求1或2所述的鋰鋁合金復合石墨負極材料，其特征在于，所述石墨內核的D50為5μm～40μm，且所述石墨內核選自天然石墨、鱗片石墨和人造石墨中的一種或多種。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的鋰鋁合金復合石墨負極材料，其特征在于，所述石墨內核、所述碳質基體與所述鋰鋁合金顆粒的重量比為(30～85)：(3～20)：(13～60)。
5.一種權利要求1至4中任一項所述的鋰鋁合金復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于，包括：
6.根據權利要求5所述的鋰鋁合金復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于，步驟S1中，
7.根據權利要求5或6所述的鋰鋁合金復合石墨負極材料
8.根據權利要求5至7中任一項所述的鋰鋁合金復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于，步驟S3中，
9.根據權利要求5至8中任一項所述的鋰鋁合金復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于，所述鋁源的D50為0.5μm～40μm；
10.根據權利要求5至7中任一項所述的鋰鋁合金復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于，所述碳源選自檸檬酸、蘋果酸、葡萄糖、山梨酸、蔗糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、瀝青、酒石酸、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、密胺甲醛樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯和聚乙二醇中的一種或多種；和/或，
11.一種負極極片，所述負極極片中包括權利要求1至4中任一項所述的鋰鋁合金復合石墨負極材料。
12.一種鋰離子電池，包括正極極片、負極極片以及電解液，其特征在于，所述負極極片為權利要求11所述的負極極片。
...【技術特征摘要】
1.一種鋰鋁合金復合石墨負極材料，其特征在于，所述鋰鋁合金復合石墨負極材料包括石墨內核以及包覆在所述石墨內核外表面的碳層，所述碳層包括碳質基體以及分散在所述碳質基體中的鋰鋁合金顆粒；
2.根據權利要求1所述的鋰鋁合金復合石墨負極材料，其特征在于，所述鋰鋁合金顆粒為lixal，其中x為0.1～0.5，所述鋰鋁顆粒的d50為10nm～150nm。
3.根據權利要求1或2所述的鋰鋁合金復合石墨負極材料，其特征在于，所述石墨內核的d50為5μm～40μm，且所述石墨內核選自天然石墨、鱗片石墨和人造石墨中的一種或多種。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的鋰鋁合金復合石墨負極材料，其特征在于，所述石墨內核、所述碳質基體與所述鋰鋁合金顆粒的重量比為(30～85)：(3～20)：(13～60)。
5.一種權利要求1至4中任一項所述的鋰鋁合金復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于，包括：
6.根據權利要求5所述的鋰鋁合金復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中，
7.根據權利要求5或6...
【專利技術屬性】
技術研發人員：鐘寬，李影，詹世英，蔣世用，張正，
申請(專利權)人：格力鈦新能源股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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