本發明專利技術涉及一種光催化劑的固溶體納米顆粒及其制備方法，該納米顆粒的化學式為(CuIn)xZn2(1-x)S2，在溶劑熱體系中通過加入油胺作表面活性劑，鋅鹽、銅鹽、銦鹽和硫源為反應原料，成功制備出粒徑10±1納米、組成可調的固溶體納米顆粒。與現有技術相比，本發明專利技術方法簡單、成本低，可以大規模的合成。制得的(CuIn)xZn2(1-x)S2固溶體的能帶寬度和光吸收可調，且可在光解水制氫中用作光催化劑，不需要借助共催化劑即可以得到很好的產氫效果。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于無機材料制備領域，尤其是涉及。
技術介紹
近幾十年來，隨著全球能源需求的持續增長，尋找新能源的研究越來越受到人們的關注。氫能，它作為二次能源，具有清潔、高效、安全、可貯存、可運輸等諸多優點，已普遍被人們認為是一種最理想的新世紀無污染的綠色能源，因此受到了各國的高度重視。工業制氫通常采用天燃氣蒸汽轉化過程等不環保經濟的方法。光解水制氫技術始自1972年，由日本東京大學Fujishima A和Honda K兩位教授首次報告發現TiO2單晶電極光催化分解水從而產生氫氣這一現象，從而揭示了利用太陽能直接分解水制氫的可能性，開辟了利用太陽能光解水制氫的研究道路。此后，人們越來越關注制備新型的光催化劑，興起了以光催化方法分解水制氫(簡稱光解水)的研究，并在光催化劑的合成、改性等方面取得較大進展，并相繼得到一些可見光響應的光催化劑，如CaTiO3, SrTiO3, PbffO4, ^ -Ge3N4, La-doped NaTaO3, Zndoped In(OH)ySz, BiTa1^CuxO4 (x = 0. 00 0. 04)固溶體等,但這些光催化劑通常需要在光催化反應過程中加入共催化劑，如Pt，NiO2, RuO2，來提供更多的活性部位，以達到提高光催化性能的效果。ZnS作為一種重要的II-VI型半導體，被廣泛研究，并有研究證明其可作為光解水制氫的光催化劑，通過光照含有光犧牲劑S032_和S2_的水溶液，產生氫氣。但是ZnS的禁帶寬度約為3. 7eV，使其只可利用太陽光中的紫外光，紫外光只占太陽光的3% -5%，這很大程度上限制了其在光催化方面的廣泛應用，因此如何改性使其具有可見光活性，從而能夠利用太陽光具有重要意義。一種方法，通過元素摻雜能減小ZnS帶隙，從而獲得顯著的可見光催化活性。另外，通過將ZnS與另一種窄帶隙材料CuInS2結合形成(CuIn) xZn2(1_x)S2固溶體也可以使其具有可見光活性，從而更好的利用太陽光進行光催化反應。目前已有的制備方法得到的(CuIn)xZn2(1_x)S2固溶體，通常也需要在光催化反應過程中加入共催化劑，如pt，NiO2, RuO2，來提供更多的活性部位，以提高(CuIn)xZn2(1_x)S2固溶體的光催化活性，這可能與其得到的材料顆粒尺寸不夠小，比表面積不夠大等因素有關。
技術實現思路
本專利技術的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種可以得到很好的產氫效果的光催化劑的固溶體納米顆粒及其制備方法。本專利技術的目的可以通過以下技術方案來實現—種光催化劑的固溶體納米顆粒,該納米顆粒的化學式為(CuIn)xZn2(1_x)S2,其中0 < X < I ;X射線衍射譜圖中衍射峰位置隨著X值的變化顯示制得的產物物相逐漸從ZnS過渡到CuInS2,不是兩者的混合相。所述的納米顆粒的粒徑為9 11納米；比表面積為22. 8m2 g—1 133. 4m2 g'材料的能帶寬度和光吸收范圍隨X的變化而變化。光催化劑的固溶體納米顆粒的制備方法，包括以下步驟(I)化學反應液的制備將銅鹽、銦鹽、鋅鹽、油胺、硫源混合溶于溶劑中，制備反應液；其中鋅鹽的濃度為0. 02 0. Imol 銅鹽的濃度為鋅鹽的0. 01 I倍；銦鹽與銅鹽的摩爾比為I : I、油胺為鋅鹽物質的量的I 10倍；硫源為鋅鹽物質量的10倍；(2)將反應液移入帶有聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜中，控制處理溫度為140 220°C熱處理1-72小時，然后自然或強制冷卻到60 70°C，加入反應液總體積20 30%的甲醇，然后將產物離心分離，用無水乙醇洗滌數次，干燥后即獲得(CuIn)xZn2(1_x)S2固溶體納米顆粒。步驟(I)中所述的鋅鹽為醋酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、高氯酸鋅或磷酸鋅。步驟(I)中所述的銅鹽為醋酸銅、硝酸銅、硫酸銅或高氯酸銅。 步驟(I)中所述的銦鹽為氯化銦、硝酸銦或硫酸銦。步驟(I)中所述的硫源為硫脲、二硫化碳、硫代乙酰胺或硫粉等可以釋放出硫離子的化合物或單質。步驟⑴中所述的溶劑為苯甲醚、二甲基甲酰胺或四氫呋喃。步驟(I)中所述的鋅鹽的濃度優選0. Imol I'步驟⑵中熱處理的溫度優選160°C，時間優選12小時。與現有技術相比，本專利技術采用了化學溶液法反應，原料便宜，操作簡單、成本低、效率高，易于進一步的工業生產，制備所得的(CuIn)xZn2(1_x)S2固溶體納米顆粒尺寸大小為10±1納米，且在光催化方法分解水制氫中有很好的應用，在光解水制氫中用作光催化劑，不需要借助共催化劑即可以得到很好的產氫效果。經進一步測定(CuIn)xZn2(1_x)S2固溶體納米顆粒的比表面積證明，與目前已有的合成此光催化劑的方法相比，本說明中所述的方法制得的固溶體納米顆粒具有更大的比表面積，由于光催化反應主要發生在光催化劑的表面，因此更小的顆粒尺寸和相對更大的比表面積對于光催化劑的催化性能有明顯的促進作用。本專利技術方法簡單、成本低，可以大規模的合成，同時該方法為制備其他固溶體材料提供了思路。附圖說明圖I為實施例I到實施例5制得產品的XRD衍射圖組圖；圖2為實施例I制得產品的透射電鏡照片；圖3為實施例2制得產品的透射電鏡照片；圖4為實施例3制得產品的透射電鏡照片；圖5為實施例3制得產品的高分辨透射電鏡照片；圖6為實施例I到實施例5制得產品的紫外吸收光譜組圖；圖7為實施例I到實施例5制得產品的能帶寬度示意圖；圖8為實施例3制得產品的光解水制氫產氫量與光催化反應時間關系圖；圖9為實施例I到實施例5制得產品的平均產氫速率和X值關系組圖。表I為實施例I到實施例5制得產品的比表面積數據表具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本專利技術進行詳細說明。結構表征與性能測試的方法X-射線衍射的結構表征方法是采用X射線-6000 (Shimadzu)型X-射線衍射儀(Cu靶，鎳濾波片濾波，\ = 0. 15406nm，管電壓40kV，管電流30mA，掃描范圍15° 65° )的方法。透射電子顯微鏡(TEM)用以顯示物質的形貌特征及其自組裝結構將所得到的納米粒子分散在水或乙醇中，滴在噴有碳膜的銅網上，在室溫下自然晾干，放入JEM-2010型透射電子顯微鏡進行觀察不同反應條件下得到產物的形貌特征及其自組裝結構，獲得的圖片為透射電子顯微鏡(TEM)圖像。紫外-可見光(UV-Vis)光譜測定用于測定在可見光區的吸收情況將樣品配制成一定的濃度，在石英皿中以水為參比液，用光譜儀(Uv2450，Shimadzu UV-Vis)，測試所得的 (CuIn) xZn2(1_x)S2固溶體納米顆粒的光吸收情況。比表面積分析用于測定固體物質的比表面積^Sbet的方法，使用bet比表面積測定儀(N0VA2200e)，測定前樣品在300°C下進行4小時的脫氣處理，然后用氮氣作為吸附氣體，在-196°C下進行樣品比表面積的測定。光水解制氫的反應測試用于探討制得的產物作為光解水催化劑的催化性能以300W的氣燈作為光源,輔以420nm濾光片模擬可見光。光反應器的有效面積為40. 7cm2。光反應器，收集器及后續的檢測裝置為密閉系統。檢測之前對整個系統進行抽真空，抽去光解水制氫水中的氧氣。之后通過光照使得催化劑作用，水分解出氫氣，其中半導體本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種光催化劑的固溶體納米顆粒，其特征在于，該納米顆粒的化學式為：(CuIn)xZn2(1？x)S2，其中0＜X＜1；X射線衍射譜圖中衍射峰位置隨著X值的變化顯示制得的產物物相逐漸從ZnS過渡到CuInS2，不是兩者的混合相。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：徐淼，錢雪峰，宰建陶，黃守雙，肖映林，韓倩琰，李波，
申請(專利權)人：上海交通大學，
類型：發明
國別省市：
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