本發明專利技術涉及鈦修飾的碳納米管包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于制備過程由以下步驟組成:檸檬酸和乙二醇加熱發生聚合反應，然后經過隔絕空氣預燒結、冷卻、粉碎及在空氣氣氛中于400℃燒結；加入HCl與TiCl3溶液，真空干燥；將鈦修飾的碳化合物以及鋰源化合物、亞鐵源化合物、磷酸源化合物、濕磨介質混合球磨,真空干燥；干燥粉末置于惰性氣氛或弱還原氣氛中,在300℃燒結后經過冷卻、粉碎和過篩，再置于惰性氣氛或弱還原氣氛中,采用兩段燒結法制得鈦修飾的碳納米管包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料。本發明專利技術制備的電極材料組成均勻,具有優秀的放電性能,特別是在大電流條件下放電的循環性能佳。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于鋰離子電池電極材料的
，涉及一種可用于鋰離子電池、鋰電池、聚合物鋰離子電池和超級電容器的。
技術介紹
作為新一代能源系統，鋰離子電池在電動汽車、衛星、航天及軍事領域有廣泛應用。眾多研究表明，LiFePO4可能成為最有前途的鋰離子電池的正極材料之一。然而，由于LiFePO4本身結構的限制，該材料的電子電導率低、離子傳導性差，導致高倍率充放電的性能較差，未經改性達不到實際應用的要求。為了克服磷酸亞鐵鋰的不足，國內外已經開展了廣泛的研究。 LiFePO4主要采用固相燒結法、溶膠-凝膠法、氧化還原法、微波合成法和水熱法等方法進行制備。其中，固相燒結法具有價格低廉等明顯優勢，是實現LiFePO4產業化的最優制備方法。目前，主要采用固相摻雜法對磷酸亞鐵鋰的電化學性能進行改性。用于摻雜改性的摻雜劑涉及元素周期表的許多元素，包括鎳纖維、銅纖維、鐵纖維、鋅纖維、乙炔黑、鱗片石墨、硼化物、碳化物、過渡金屬化合物、碳粉、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、糊精、淀粉、堿金屬、堿土金屬、鹵素、稀土元素等。碳納米管被視為是改善LiFeP04的大電流放電性能的理想導電劑。碳納米管具有獨特的管狀結構、高導電性以及非常大的表面積，將碳納米管加入LiFePO4體系有兩種方法。第一種方法是將預先制備的碳納米管加入預先制備的LiFePO4體系或者將預先制備的碳納米管加入制備LiFePO4的前驅物體系中再制備碳納米管包覆的LiFePO4 ;第二種方法是在預先制備的LiFePO4上熱解碳化合物制備碳納米管包覆^ LiFePO40以下分別討論 第一種方法將預先制備的碳納米管加入LiFePO4體系制備正極材料。將預先制備好的碳納米管加入LiFePO4的體系，具有制備過程簡單等優點。這類制備方法一般是在鋰源、鐵源和磷酸源組成的前驅物中加入碳納米管，或者將預先制備的LiFePO4與預先制備的碳納米管直接球磨混合。彭友誼等將LiFePO4、碳納米管(尺寸10 20nm)及無水乙醇球磨混合，真空干燥制得LiFePO4/碳納米管正極材料。研究表明，在制備的樣品中，碳納米管在LiFePO4顆粒間可以起到導電橋的作用。碳納米管含量10%的LiFePO4復合材料在0. IC倍率電流下(常溫)，第 I 循環的放電容量為 128. 5mAh/g。專利 CN102110812、CN102569796 A 和 Zhou等將碳納米管加入鋰源、鐵源和磷酸鹽組成的前驅物中進行LiFePO4的制備。在制備的LiFeP04中碳納米管分布均勻。Zhou 等將預先制備的碳納米管用混酸處理，除去碳納米管制備過程加入的金屬催化劑，并使碳納米管功能化，改善了碳納米管與LiFePCM的復合性能。為了進一步改善包覆碳納米管的LiFePO4的大電流放電性能,也有在加入碳納米管的同時加入碳源進行碳包覆。呂宵、Wang 等及專利CN 101734927A在制備包覆碳納米管的LiFePCM時進一步加入檸檬酸。加入的檸檬酸還起還原劑的作用，防止燒結制備過程中磷酸亞鐵鋰中亞鐵離子的氧化。同樣可作為還原劑的碳源還有維生素C。第二種方法是在磷酸亞鐵鋰上原位生長碳納米管制備正極材料，制備方法如下 將碳納米管直接加入磷酸亞鐵鋰體系的制備方法，雖然具有操作簡便等優點。然而，由于碳納米管很容易發生團聚，使磷酸亞鐵鋰中的碳納米管與磷酸亞鐵鋰的接觸機率大大下降，降低碳納米管的利用率，不利于減少電極材料的電化學極化。為此，一些研究通過在磷酸亞鐵鋰上原位生長碳納米管的方法改善性能，具體討論如下 Mohamed等先制備金屬催化劑負載的磷酸亞鐵鋰或沒有金屬催化劑負載的磷酸亞鐵鋰,再將制備的磷酸亞鐵鋰置于管式爐中或置于管式爐的氧化鋁基片上 ，通入惰性氣體和碳源氣，碳源氣在高溫下裂解的碳在磷酸亞鐵鋰上生長出碳納米管。這種方法制得的磷酸亞鐵鋰復合材料中碳納米管和LiFePO4的結合更緊密。上述原位制備時碳納米管是由氣相熱裂解的碳生長得到的。由于氣相輸運的碳在樣品上分布不均勻，碳源生長的納米管的生長效率難以控制，且生長的納米管與磷酸亞鐵鋰復合材料不一定能良好接觸，導致制備樣品的電化學性能的不穩定，且制備樣品中，碳納米管會在磷酸亞鐵鋰上分布不均勻，存在制備樣品的批次性能不穩定等不足。為了克服以上困難，本專利技術先制備含碳的聚合物，將含碳的聚合物與磷酸亞鐵鋰的前驅物混合，在燒結制備磷酸亞鐵鋰時生成的碳納米管能與磷酸亞鐵鋰復合物緊密結合。由于含碳聚合物加入磷酸亞鐵鋰的前驅物的用量容易控制，制備過程中混合球磨能將含碳的聚合物均勻的與磷酸亞鐵鋰的前驅物混合，使制備的磷酸亞鐵鋰能被碳納米管均勻的包覆。這種方法制備的樣品的批次性能穩定，樣品的大電流放電性能優秀。
技術實現思路
鈦修飾的碳納米管包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于制備過程由以下步驟組成 1)碳化合物的制備 將檸檬酸和乙二醇按摩爾比1:4混合，于45°C 70°C溫度區間的任一溫度攪拌2h，置于壓力為IOPa 10132Pa壓力區間的任一壓力，溫度為125°C 175°C溫度區間的任一溫度攪拌5h ;在175°C于IOPa 1013Pa壓力下真空干燥，除去未反應參加反應的乙二醇得到棕色粘液；將棕色粘液隔絕空氣加熱至300°C，保持300°C燒結3h，冷卻至室溫，粉碎成粉末狀前驅體；將粉末狀前驅體置于A1203瓷舟中，在空氣氣氛中于400°C燒結8h，冷卻至室溫制得碳化合物； 2)修飾碳化合物的制備 在制備的碳化合物中加入20% HCl溶液，在超聲波振蕩器中處理15min ;按照碳化合物與TiC13重量比在1:0. I I范圍滴入質量濃度為15% TiC13溶液，在超聲波振蕩器中處理lh，抽濾后于IOPa 10132Pa壓力區間的任一壓力室溫干燥3h，制得鈦修飾的碳化合物； 3)按照鋰離子亞鐵離子磷酸根離子的摩爾比為X : y : z稱量反應化合物鋰源化合物、亞鐵源化合物和磷酸源化合物；反應化合物摩爾比的X、Y、z的范圍為0. 95彡X彡I. 10，0. 90 ^ y ^ I. 05, 0. 90 ^ z ^ I. 15;依據反應化合物的重量計算的磷酸亞鐵鋰理論產量的3. 62% 14. 5%重量稱量鈦修飾的碳化合物； 將稱量的鋰源化合物、亞鐵源化合物、磷酸源化合物及鈦修飾的碳化合物混合，加入濕磨介質，在100轉/分鐘 1000轉/分鐘的轉速球磨混合I小時 15小時，在70°C 135°C溫度區間的任一溫度于IOPa 5000Pa壓力范圍的任一壓力真空干燥，制得干燥粉末；干燥粉末置于惰性氣氛或弱還原氣氛中，按照1°C /min 30°C /min的升溫速率由室溫加熱到300°C，保持300°C燒結3小時 12小時，冷卻至室溫，粉碎；再置于惰性氣氛或弱還原氣氛中，按照1°C /min 30°C /min的升溫速率由室溫加熱到350°C 500°C溫 度區間的任一溫度，保持溫度燒結3小時 18小時，然后按照1°C /min 30°C /min的升溫速率由前一燒結溫度加熱到650°C 900°C溫度區間的任一溫度，保持溫度燒結3小時 18小時，冷卻至室溫制得鈦修飾的碳納米管包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料。所述的濕磨介質的用量是依據鋰源化合物、亞鐵源化合物和磷酸源本文檔來自技高網...
【技術保護點】
鈦修飾的碳納米管包覆磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于制備過程由以下步驟組成:1)碳化合物的制備將檸檬酸和乙二醇按摩爾比1:4混合，于45℃～70℃溫度區間的任一溫度攪拌2h，置于壓力為10Pa～10132Pa壓力區間的任一壓力，溫度為125℃～175℃溫度區間的任一溫度攪拌5h；在175℃于10Pa～1013Pa壓力下真空干燥，除去未反應參加反應的乙二醇得到棕色粘液；將棕色粘液隔絕空氣加熱至300℃，保溫300℃燒結3h，冷卻至室溫，粉碎成粉末狀前驅體；將粉末狀前驅體置于Al2O3瓷舟中,在空氣氣氛中于400℃燒結8h，冷卻至室溫制得碳化合物；2)修飾碳化合物的制備在制備的碳化合物中加入質量濃度為20%？HCl溶液，在超聲波振蕩器中處理15min；按照碳化合物與TiCl3重量比在1:0.1～1范圍滴入15%？TiCl3溶液，在超聲波振蕩器中處理1h，抽濾后于10Pa～10132Pa壓力區間的任一壓力室溫干燥3h，制得鈦修飾的碳化合物；3)按照鋰離子:亞鐵離子:磷酸根離子的摩爾比為x？:？y？:？z稱量反應化合物鋰源化合物、亞鐵源化合物和磷酸源化合物;反應化合物摩爾比的x、y、z的范圍為:0.95≤x≤1.10,？0.90≤y≤1.05,？0.90≤z≤1.15;依據反應化合物的重量計算的磷酸亞鐵鋰理論產量的3.62％～14.5％重量稱量鈦修飾的碳化合物;將稱量的鋰源化合物、亞鐵源化合物、磷酸源化合物及鈦修飾的碳化合物混合,加入濕磨介質,在100轉/分鐘～1000轉/分鐘的轉速球磨混合1小時～15小時,在70℃～135℃溫度區間的任一溫度于10Pa～5000Pa壓力范圍的任一壓力真空干燥，制得干燥粉末;干燥粉末置于惰性氣氛或弱還原氣氛中,按照1℃/min～30℃/min的升溫速率由室溫加熱到300℃,保持300℃燒結3小時～12小時,冷卻至室溫,粉碎；再置于惰性氣氛或弱還原氣氛中,按照1℃/min～30℃/min的升溫速率由室溫加熱到350℃～500℃溫度區間的任一溫度,保持溫度燒結3小時～18小時,然后按照1℃/min～30℃/min的升溫速率由前一燒結溫度加熱到650℃～900℃溫度區間的任一溫度,保持溫度燒結3小時～18小時，冷卻至室溫制得鈦修飾的碳納米管包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料。...
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：童慶松，黃娟，韓銘，姜祥祥，周慧，蔡斌，王浪，潘櫻，
申請(專利權)人：福建師范大學，
類型：發明
國別省市：
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