無(wú)水磷酸鐵、其制備的磷酸亞鐵鋰及其應(yīng)用制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開(kāi)了一種無(wú)水磷酸鐵、其制備的磷酸亞鐵鋰及其應(yīng)用，所述無(wú)水磷酸鐵按照下述步驟制備：（1）將三氧化二鐵和五氧化二磷按Fe:P摩爾比為1:(1~1.12)的比例混合，充分研磨使之混合均勻；（2）將步驟（1）所得的混合物放入管式爐中，在空氣氛下，于400~700℃高溫?zé)Y(jié)5~24小時(shí)，降溫至室溫，磨細(xì)得到無(wú)水磷酸鐵。本發(fā)明專利技術(shù)由所述的無(wú)水磷酸鐵制得了磷酸亞鐵鋰，所述磷酸亞鐵鋰導(dǎo)電性能良好，首次放電容量接近理論值，可用作鋰離子電池正極材料，廣泛應(yīng)用于功率型鋰離子電池等領(lǐng)域。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種通過(guò)固相法制備的無(wú)水磷酸鐵、由該無(wú)水磷酸鐵制備的磷酸亞鐵鋰以及磷酸亞鐵鋰作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
磷酸鐵是淡黃色或淺黃白色粉末，振實(shí)密度I. 13^1. 59g/cm3,松裝密度O. 75、. 97g/cm3,加熱時(shí)溶于鹽酸，難溶于其它酸，幾乎不溶于水、醋酸、醇，在自然界中以藍(lán)鐵礦形式存在。目前，鋰離子電池市場(chǎng)正在快速發(fā)展，而磷酸鐵是制備鋰離子電池正極材料磷酸 鐵鋰的原料之一，性能優(yōu)良的磷酸鐵前驅(qū)體對(duì)磷酸鐵鋰的性能有著決定性作用。磷酸鐵的合成方法有很多種，如用硫酸亞鐵與磷酸氫二氨溶液混合，將反應(yīng)液超聲福射，得到憐酸鐵產(chǎn)品(Hirokazu Okawa*，Junpei Yabuki, Youhei Kawamura, IchiroArise, Mineo Sato. Synthesis of FePO4 cathode material for lithium ion batteriesby a sonochemical method. J. materials research bulletin. 2008)，該方法缺點(diǎn)是對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高，能源消耗大，成本高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。再如用硫化亞鐵、稀磷酸、氯酸鈉和氫氧化鈉反應(yīng)制備磷酸鐵，反應(yīng)方程式6FeS04+6H3P04+NaC103+12Na0H —6FeP04 ·2Η20+6Νβ2504+Νβ(1+3Η20(馬廣成，丁士文，李衛(wèi)平 *·磷酸鐵的合成及性能研究.J.涂料工業(yè).1998. 12)，該方法的缺點(diǎn)是步驟復(fù)雜、原料消耗大、成本高。此外，也有用磷酸鈉與硫酸鐵直接反應(yīng)，在pH值小于2的條件下合成磷酸鐵，該方法反應(yīng)不完全，雜質(zhì)相較多。以上方法制備的磷酸鐵均含結(jié)晶水、顆粒分布范圍寬、顆粒間團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，致使表面活性較低，用于制備鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰，存在容量低、導(dǎo)電性差和產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等問(wèn)題，直接影響了鋰離子電池的性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)第一個(gè)目的是提供一種具有高反應(yīng)活性的無(wú)水磷酸鐵，其操作簡(jiǎn)單、成本低廉、合成效率高、對(duì)環(huán)境友好，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。本專利技術(shù)第二個(gè)目的是提供一種由無(wú)水磷酸鐵制得的磷酸亞鐵鋰，該磷酸亞鐵鋰導(dǎo)電性能良好，首次放電容量接近理論值。本專利技術(shù)第三個(gè)目的是將所述的磷酸亞鐵鋰用作鋰離子電池正極材料。 下面對(duì)本專利技術(shù)的技術(shù)方案做具體說(shuō)明。本專利技術(shù)提供了一種無(wú)水磷酸鐵，所述無(wú)水磷酸鐵是利用廉價(jià)的三氧化二鐵為鐵源、五氧化二磷為磷源，采用一步固相法制備，具體按照如下步驟制備(I)將三氧化二鐵和五氧化二磷按Fe: P摩爾比為I: (f I. 12)的比例混合，充分研磨使之混合均勻；(2)將步驟(I)所得混合物放入管式爐中，在空氣氛下，于40(Γ700 V高溫?zé)Y(jié)5^24小時(shí)，降溫至室溫，磨細(xì)得到無(wú)水磷酸鐵。所述步驟(I)中，可采用常規(guī)方法使三氧化二鐵和五氧化二磷混合均勻，例如在球磨機(jī)上研磨混合Γ20小時(shí)。通常，為使混合物達(dá)到充分混合的效果，可在研磨前加入適量酒精，酒精的加入體積以三氧化 二鐵的摩爾數(shù)計(jì)一般為2(T200mL/mol。所述步驟(2)中，優(yōu)選所述混合物以5 10°C /分鐘的速率升溫至40(T70(TC。燒結(jié)溫度優(yōu)選為650°C,燒結(jié)時(shí)間優(yōu)選為5、小時(shí)。本專利技術(shù)具體推薦所述制備無(wú)水磷酸鐵方法按照如下步驟進(jìn)行(I)將三氧化二鐵和五氧化二磷按Fe:P摩爾比為I: (fl. 12)的比例混合，并加入酒精，酒精的加入體積以三氧化二鐵的摩爾數(shù)計(jì)為2(T200mL/mol，然后在球磨機(jī)上混合Γ20小時(shí)，使之混合均勻；(2)將混合物放入管式爐中，空氣條件下，以5 10°C /分鐘的速率升溫至400^7000C，高溫?zé)Y(jié)5 8小時(shí)，降溫至室溫，磨細(xì)得到無(wú)水磷酸鐵。本專利技術(shù)制得的磷酸鐵不含結(jié)晶水，平均粒徑為O. 2 2微米，振實(shí)密度大于I. 2g/cm3，在高倍電子顯微鏡下觀察，產(chǎn)物為表面粗糙、皺褶的顆粒，表面呈高孔率結(jié)構(gòu)，提高了磷酸鐵的反應(yīng)活性。本專利技術(shù)還提供了由所述的無(wú)水磷酸鐵制備的磷酸亞鐵鋰，具體制備方法為將鋰化合物與無(wú)水磷酸鐵按照Li =FePO4摩爾比為(O. 95^1. 05):1的比例混合均勻，在還原性氣氛下于60(T800°C燒結(jié)Γ30小時(shí)，冷卻后磨細(xì)得到磷酸亞鐵鋰。所述的鋰化合物為含有鋰源的化合物，如氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰等。本專利技術(shù)中也可使用研磨的方式(例如在球磨機(jī)上球磨5 20小時(shí))使鋰化合物與無(wú)水磷酸鐵混合均勻。所述的還原性氣氛為體積比為5、I的N2與H2的混合氣氛或體積比為5、1的Ar與H2的混合氣氛。還原性氣流的流速推薦為5 30升/分鐘。本專利技術(shù)所述的磷酸亞鐵鋰可用作鋰離子電池正極材料，廣泛應(yīng)用于功率型鋰離子電池等領(lǐng)域。本專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果主要體現(xiàn)在(I)本專利技術(shù)充分利用廉價(jià)的三氧化二鐵作為鐵源，創(chuàng)造性地采用固相法制備無(wú)水磷酸鐵。與傳統(tǒng)液相法相比，本專利技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、合成效率較高、易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，并且制備過(guò)程中無(wú)廢水廢氣排放，因而對(duì)環(huán)境友好。(2)本專利技術(shù)制備的無(wú)水磷酸鐵具有高反應(yīng)活性，以該無(wú)水磷酸鐵為原料經(jīng)固相合成制得磷酸亞鐵鋰，導(dǎo)電性能良好，首次放電容量接近理論值，可作為性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料，廣泛應(yīng)用于功率型鋰離子電池等領(lǐng)域。附圖說(shuō)明圖I是實(shí)施例I所制備的無(wú)水磷酸鐵的XRD衍射圖。圖2是實(shí)施例I所制備的無(wú)水磷酸鐵掃描電子顯微鏡照片。圖3是實(shí)施例I所制備的磷酸亞鐵鋰的XRD衍射圖。圖4是實(shí)施例I制作的鋰離子電池的首次放電曲線(O. 1C)。圖5為實(shí)施例I制作的鋰離子電池的交流阻抗圖。(五)具體實(shí)施方法下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本專利技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本專利技術(shù)的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例I將O. 5摩爾三氧化二鐵和O. 5摩爾五氧化二磷混合均勻，放入尼龍罐中，并加入80毫升的酒精，在球磨機(jī)上混合4小時(shí)后，放入管式爐中進(jìn)行熱反應(yīng)，在空氣氛下，以5°C /分鐘的速率升至650°C，恒溫6小時(shí)，自然冷卻后磨細(xì)得到無(wú)水磷酸鐵。圖I為該材料的XRD衍射峰。圖2為該材料的SEM照片，產(chǎn)物為表面粗糙、皺褶的顆粒，表面呈高孔率結(jié)構(gòu)，平均粒徑為O. 5^1微米，振實(shí)密度為I. 43g/cm3。將O. 98摩爾LiOH加入到無(wú)水磷酸鐵中，球磨10小時(shí)，放入爐子中在通N2與H2(體 積比9:1)的混合氣氛的條件下升溫至650°C保溫10小時(shí)，混合氣氛的流速為10升/分鐘， 自然冷卻后再次磨細(xì)得到磷酸亞鐵鋰，圖3為其XRD衍射圖。用所制得的磷酸亞鐵鋰按下述方法制成電極。以80:10:10的質(zhì)量比分別稱取磷酸亞鐵鋰乙炔黑聚四氟乙烯，研磨均勻后制成電極，金屬鋰片為負(fù)極，電解液為lmol/L LiPF6/EC-DMC(1:1)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，組裝成模擬鋰離子電池。圖4為相應(yīng)電池的首次放電曲線(O. 1C)，其可逆比容量到達(dá)164mAh/g，接近理論值(170mAh/g)。圖5為電池的交流阻抗圖，其電化學(xué)阻抗只有97. I Ω，導(dǎo)電性能很好。實(shí)施例2將O. 5摩爾三氧化二鐵和O. 56摩爾五氧化二磷混合均勻，放入尼龍罐中，并加入80毫升的酒精，在球磨機(jī)上混合4小時(shí)后，放入管式爐中進(jìn)行熱反應(yīng)，在空氣氛下，以5°C /分鐘的速率升至600°C，恒溫10小時(shí)，自然冷卻后，磨細(xì)得到無(wú)水磷酸鐵。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡，本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種無(wú)水磷酸鐵，其特征在于：所述無(wú)水磷酸鐵按照下述步驟制備：（1）將三氧化二鐵和五氧化二磷按Fe:P摩爾比為1:(1~1.12)的比例混合，充分研磨使之混合均勻；（2）將步驟（1）所得的混合物放入管式爐中，在空氣氛下，于400~700℃高溫?zé)Y(jié)5~24小時(shí)，降溫至室溫，磨細(xì)得到無(wú)水磷酸鐵。

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張文魁，黃輝，陶新永，甘永平，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：浙江工業(yè)大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：