微孔膜、該膜的生產方法、以及該膜作為電池隔膜的應用技術

本發明專利技術涉及厚度為≤19.0μm的微孔膜，該膜具有較高的孔隙率、透氣度和戳穿強度。這種膜可通過擠出法生產，且適用作電池隔膜。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及厚度< 19.0 μ m的微孔膜，該膜具有較高的孔隙率、透氣度和戳穿強度。這種膜可通過擠出法生產，且適用作電池隔膜。
技術介紹
鋰離子電池與例如基于鎳氫技術或鎳鎘技術等的電池相比具有較大的儲能容量。由于儲能的量，鋰離子電池含有能減小電解質在增高溫度下的遷移率的電池隔膜(“BSF”)。稱為“關閉”(“shutdown”)的該特征減小了電池突變失效的可能性，例如，當電池在充電過度、迅速放電或遭受內部短路的情況下可能會發生這種現象。由于有時即使達到BSF的關閉溫度之后，電池的內部溫度也會繼續升高(溫度過調量，temperature overshoot),所以希望較低的BSF關閉溫度。微孔聚合物膜可用作隔離電池的正極和負極的BSF。這類膜具有關閉特性，所述關閉特性為電解質在增高溫度下透過膜的微孔的透過率降低。利用該關閉機制的微孔膜作為BSF被廣泛用于大容量圓柱形電池，例如用于電動工具和筆記本電腦的電池。這樣的電池通常應用厚隔膜(一般> 20.0 μ m)，為了達到在苛刻的使用條件下增大的強度。低容量的棱柱形鋰離子電池通常用于需要小尺寸時的用途，例如移動電話。這類電池應用較薄的BSF，例如彡19.Ομπι。這類電池在充電過度的情況下可應用其他的方法，例如美國專利申請公開US2006/0281007中描述的方法，以防突變失效。在電池充電過度時，大量的過量充電電流使電池正極的活性物質釋放鋰，并且破壞電極活性物質(例如LiCoO2)的結晶性。結晶性下降是放熱的，它有時會導致顯著更高的電池溫度，引起電池失效。該專利公開了釋放的鋰在電池的正極和負極之間形成短路(例如微小的短路)，它使一部分過量充電電流分流，從而減小電池失效的風險。由于短路的路徑較長(與其截面積相比)，提供單位長度較高的電阻，所以電池逐漸放電以消除充電過度條件。這樣就大大減小了電池的突變失效風險。需要更高孔隙率的BSF以增大鋰沉積物可利用的隔膜表面積，于是增大流過BSF的過量充電電流的分流量。已應用無機成孔物質等生產了高孔隙率的微孔膜，但與相同厚度、低孔隙率的膜相比，這些膜通常具有更低的針戳穿強度。專利文獻美國專利申請公開US 2006/0281007。
技術實現思路
因此，需要一種厚度為≤19.0ym的高孔隙率、高強度微孔膜。在實施方式之一中，本專利技術涉及一種含有聚合物的膜，該膜的厚度為< 19.0 μ m,孔隙率為≥43.0%，戳穿強度為≥1.7X102mN/μ m，且標準化透氣度為≤10.0秒/IOOcm3/μ m，其中，所述膜是微孔膜。 在另一個實施方式中，本專利技術涉及一種生產微孔膜的方法，它包括如下步驟:步驟(I):將混合物擠出，所述混合物是稀釋劑和基于混合物的重量為< 24.0重量％的聚合物的混合物，該聚合物含有A1量的第一聚合物和A2量的第二聚合物，其中，第一聚合物的Mw < 1.0X 106，第二聚合物的Mw彡1.0X IOfU1在55.0重量％ 75.0重量％的范圍內，且A2在25.0重量％ 45.0重量％的范圍內，A1和A2重量百分數都基于混合物中的聚合物重量；步驟⑵:將上述擠出物沿至少第一方向拉伸；步驟(3):從拉伸擠出物中除去稀釋劑的至少一部分而生產膜；以及步驟(4)以> 1.15的拉伸伸長倍數沿至少第二方向拉伸所述膜，實現膜的厚度為^ 19.0 μ m。在又一個實施方式中，本專利技術涉及一種電池，它包括電解質、正極、負極與位于所述正極和負極之間的隔膜，其中，該隔膜包括含聚合物的微孔膜，該膜的厚度為< 19.0μπι，孔隙率為≥43.0%，戳穿強度為≥1.1 X102mN/μ m，且標準化透氣度為≤10.0秒/IOOcm3/μ m0本專利技術的微孔膜厚度為< 19.0 μ m，具有較高的孔隙率、透氣度和戳穿強度。具體實施例方式已通過如下方法生產了微孔膜，S卩，將稀釋劑與聚合物摻和物的混合物擠出，拉伸該擠出物(上游拉伸)，再從拉伸的擠出物中除去稀釋劑的至少一部分。當需要增大孔隙率和戳穿強度時，可在除去稀釋劑之后將膜拉伸(下游拉伸)。已觀察到厚度為< 19.Ομπι的高孔隙率的膜在下游拉伸過程中在可達到戳穿強度和孔隙率目標值之前撕裂。本專利技術是基于具有如下參數的微孔膜這一發現而得到的，S卩，厚度為< 19.0μπι，孔隙率為≥43.0%，戳穿強 度為≥1.7X102mN/μ m，且標準化透氣度為≤10.0秒/IOOcm3/μ m0這種膜具有足夠高的強度和透氣度而適用作棱柱形鋰離子電池的BSF，并且具有適宜膜的內孔表面上鋰離子沉積物的形成的孔結構，以緩解電池過量充電條件。發現了可通過將含有稀釋劑和聚合物摻和物的混合物擠出而生產這種膜，但此時，須(i)所述混合物含有基于混合物重量為< 24.0重量％的聚合物摻和物；以及(ii)該聚合物摻和物中重均分子量(“Mw”)≥1.0X106的聚合物的量基于聚合物摻和物的重量為≥25.0重量％。雖然不希望被任何理論或模型約束，但是一般認為，通過將聚合物鏈纏結的相對量與具有更低孔隙率和厚度> 20.0 μ m的膜保持在大致相同的范圍內，即可達到戳穿強度和孔隙率目標值。已觀察到，MwS 1.0X IO6的聚合物的量增大通常可增大鏈纏結，但是如果減小聚合物-稀釋劑混合物中聚合物的量至< 24.0重量％，則可使聚合物鏈纏結的量減小，可防止膜在下游拉伸過程中撕裂。下文將更詳細地描述選定的實施方式，但是該描述并不排除屬于本公開的更寬范圍的其它實施方式。就本文的描述和所附的權利要求書來說，術語“聚合物”表示含很多高分子的組合物，該高分子含有來自一種或更多種單體的重復單元。所述高分子可能具有不同的尺寸、分子結構、原子含量等。術語“聚合物”包括例如共聚物、三元共聚物等的高分子。“聚乙烯”表示含有>50% (數量)來自乙烯的重復單元的聚烯烴，優選是聚乙烯均聚物和/或至少85% (數量)的重復單元是乙烯單元的聚乙烯共聚物。“微孔膜”是一種具有微孔的薄膜，其中，膜的微孔量的90.0vol %以上是平均直徑在0.01 μ m 10.0 μ m范圍內的孔。至于從擠出物生產的膜，機械方向(“MD”)定義為從模具生產擠出物的方向。橫向(“TD”)定義為既與MD、又與擠出物的厚度方向垂直的方向。MD和TD可表示膜的平面方向，而本文中的術語“平面的”表示當膜是平展的時，基本位于該膜的平面內的方向。膜組合物在實施方式之一中，所述膜是微孔膜且含有聚合物。該膜的厚度為< 19.0μπι，孔隙率為彡43.0%，戳穿強度為彡1.7X102mN/μ m，且標準化透氣度為彡10.0秒/IOOcm3/ym。所述聚合物例如可以含有Mw < 1.0X106的第一聚合物和Mw彡1.0X IO6的第二聚合物。在實施方式之一中，所述第一聚合物存在的量為< 75.0重量且所述第二聚合物存在的量為> 25.0重量％，重量百分數都基于膜的重量。任選地，所述第一聚合物的量在55.0重量％ 75.0重量％的范圍內，且第二聚合物的量在25.0重量％ 45.0重量％的范圍內，重量百分數都基于膜的重量。在實施方式之一中，所述聚合物可包括聚烯烴，如聚乙烯。例如，所述第本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.03.11 US 61/312,8291.一種含有聚合物的膜，所述膜的厚度為< 19.0μπι，孔隙率為>43.0%，戳穿強度為≤1.7 X IO2HiN/μ m，且標準化透氣度為≥10.0秒/100cm3/μ m，其中，所述膜是微孔膜。2.如權利要求1所述的膜，其中，所述聚合物含有Mw< 1.0XlO6的第一聚合物和Mw彡1.0XlO6的第二聚合物。3.如權利要求1或2所述的膜，其中，所述膜的105°CTD熱收縮率為< 5.0%，且TMA最大TD熱收縮率為< 10.0%。4.如權利要求1 3中任一項所述的膜，其中，所述膜的孔隙率為>45%，戳穿強度為≥185mN/ μ m, TD拉伸強度為彡1.10 X 105kPa，且厚度為彡17.5 Um05.如權利要求2 4中任一項所述的膜，其中，所述第一聚合物存在的量為<75.0重量％，且所述第二聚合物存在的量為> 25.0重量％，重量百分數都基于膜的重量。6.如權利要求2 5中任一項所述的膜，其中，所述第一聚合物包含第一聚乙烯，所述第二聚合物包含第二聚乙烯，且第二聚合物的量基于膜的重量在25.0重量％ 45.0重量％的范圍內。7.如權利要求6所述的膜，其中，所述第一聚乙烯的Mw在4.0X IO5 6.0X IO5的范圍內，且MWD在3.0 10.0的范圍內。8.如權利要求6或7所述的膜，其中，所述第二聚乙烯的Mw在1.0 X IO6 3.0 X IO6的范圍內，且MWD在4.0 15.0的范圍內。9.如權利要求6 8中任一項所述的膜，其中，所述第一聚乙烯的末端不飽和度的量為<0.14每1.0X IO4個碳 原子，并且所述膜含有基于所述膜的重量為< 10.0重量％的無機物。10.一種電池隔膜，含有權利要求1 9中任一項所述的膜。11.一種生產微孔膜的方法，包括如下步驟: 步驟(I):將混合物擠出，所述混合物是稀釋劑和基于混合物的重量為<24.0重量％的聚合物的混合物，所述聚合物含有A1量的第一聚合物和A2量的第二聚合物，其中，第一聚合物的Mw < 1.0X IO6，第二聚合物的Mw彡1.0X IOfU1在55.0重量％ 75.0重量％的范圍內，且A2在25.0重量％ 45.0重量％的范圍內，A1和A2重量百分數都基于混合物中的聚合物重量； 步驟(2):將所述擠出物沿至少第一方向拉伸； 步驟(3):從拉伸擠出物中除去稀釋劑的至少一部分而生產膜；以及 步驟(4):以> 1.15的拉伸伸長倍數沿至少第二方向拉伸所述膜，實現膜的厚度為. 1...

【專利技術屬性】
技術研發人員：菊池慎太郎，瀧田耕太郎，山田一博，
申請(專利權)人：東麗電池隔膜株式會社，
類型：
國別省市：