聚烯烴多孔質膜、使用該聚烯烴多孔質膜的電池用隔膜及其制造方法技術

本發明專利技術的電池用隔膜預想了今后將逐漸推進薄膜化和低成本化的情況，提供一種改質多孔層疊層用聚烯烴多孔質膜以及疊層有改質多孔層的電池用隔膜，其中所述聚烯烴多孔質膜與改質多孔層的剝離強度極高，適合縱切工序及電池組裝工序中的高速加工。本發明專利技術的聚烯烴多孔質膜中，由聚烯烴構成的凸起滿足5μm≤W≤50μm(W為凸起的大小)以及0.5μm≤H(H為凸起的高度)，以3個/cm2以上、200個/cm2以下的密度不規則地散布在兩個面中的每一個面上，并且膜厚為25μm以下。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種適合改質多孔層疊層的聚烯烴多孔質膜以及使用該聚烯烴多孔質膜的電池用隔膜(separator)。
技術介紹
熱塑性樹脂微多孔膜被廣泛應用作過濾器及隔膜。具體而言，可以應用于鋰離子二次電池、鎳氫電池、鎳鎘電池、聚合物電池中使用的電池用隔膜、雙電層電容器用隔膜、超濾膜、微濾膜等、防水透濕面料、醫療用材料等中。尤其是用作鋰離子二次電池用隔膜時，隨著電池的高容量化、高輸出或輕量化，要求熱塑性樹脂微多孔膜具備機械特性、耐熱性、滲透性、尺寸穩定性、孔閉塞特性、熔融破膜特性、電絕緣性、耐電解液性或耐氧化性等物性。此外，聚烯烴制多孔質膜適合用作鋰離子二次電池用隔膜，因其通過含浸電解液而具有離子滲透性，電絕緣性、耐電解液性及耐氧化性優異，且在電池異常升溫時，在120～150℃左右的溫度下還具有斷開電流，抑制過度升溫的孔閉塞效果。另一方面，在孔閉塞后仍繼續升溫時，有可能會因構成膜的聚乙烯粘度降低以及膜的收縮，導致破膜。此外，針對聚烯烴制多孔質膜，為了改善電池的循環特性，還要求改善其與電極材料的粘附性；為了改善生產性，還要求改善電解液滲透性等。為了解決上述課題，此前研究了在多孔質膜上疊層各種改質多孔層的方法。作為改質多孔層，適合使用同時具有耐熱性和電解液滲透性的聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、電極粘附性優異的氟類樹脂等。另外，本專利技術中所謂改質多孔層是指，含有賦予或改善耐熱性、與電極材料的粘附性以及電解液滲透性等功能中的至少一種以上的樹脂的層。并且，為了改善電池容量，不僅是電極，隔膜中也必須增加可填充到容器內的面積，因此預計會推進薄膜化。但是，由于多孔質膜的薄膜化推進后，容易在平面方向上發生變形，所以在薄膜的多孔質膜上疊層著改質多孔質層的電池用隔膜有時會在加工中、縱切工序或電池組裝工序中，發生改質多孔層剝離的情況，從而更難確保安全性。此外，為了應對低成本化要求，預計會推進電池組裝工序的高速化。為了獲得在高速加工中改質多孔層剝離等問題較少發生的隔膜，還要求聚烯烴制多孔質膜和改質多孔層具有較高粘附性，可以承受高速加工。但是，如果為了改善粘附性而使改質多孔層中所含有的樹脂充分滲透到聚烯烴多孔質膜的細孔中，則會發生氣阻度上升幅度增大等問題。專利文獻1中，公示了如下內容：通過在厚度為9μm的聚乙烯制多孔質膜的一個面上涂布含有聚偏二氟乙烯的溶液，將聚偏二氟乙烯樹脂的一部分適當地嵌入聚乙烯制多孔膜的細孔中，發揮固著效果，從而獲得聚乙烯制多孔膜與聚偏二氟乙烯的涂布層界面的剝離強度(T型剝離強度)為1.0～5.3N/25mm的復合多孔質膜。專利文獻2中，公示了一種隔膜，其在厚度為16μm且經過電暈放電處理的聚乙烯制多孔質膜上設有耐熱多孔層，該耐熱多孔層含有丙烯酸樹脂、N-乙烯基乙酰胺的聚合物或者水溶性纖維素衍生物的增稠劑以及板狀勃姆石，并且聚乙烯制多孔質膜與耐熱多孔層在180°時的剝離強度(T型剝離強度)為1.1～3.0N/10mm。專利文獻3中，公示了一種技術，其在190℃下從擠出機擠出由聚乙烯組合物30重量份和流動石蠟70重量份構成的聚乙烯溶液，該聚乙烯組合物由重均分子量為2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)20重量百分比、重均分子量為3.5×105的高密度聚乙烯(HDPE)80重量百分比以及抗氧化劑構成，一邊利用調溫至50℃的冷卻滾筒進行抽取，一邊獲得膠狀成型物，接著實施雙向拉伸至5×5倍，制成多孔質膜。專利文獻4中，公示了一種技術，其從擠出機中擠出與專利文獻3相同的聚乙烯溶液，一邊利用調溫至0℃的冷卻滾筒進行抽取，一邊獲得膠狀成型物，接著以拉伸倍率5×5倍實施雙向拉伸，制成微多孔膜。專利文獻5中，實施例1公示了一種多層多孔質膜，其通過以下方法獲得：在200℃下從擠出機擠出由組合物50質量份和流動石蠟50質量份構成的聚乙烯溶液，該組合物由粘均分子量為20萬的聚乙烯47.5質量份、粘均分子量為40萬的聚丙烯2.5質量份以及抗氧化劑構成，一邊利用調溫至25℃的冷卻滾筒進行抽取，一邊獲得膠狀成型物，接著實施雙向拉伸至7×6.4倍，在所獲得的聚烯烴樹脂多孔質膜的一個面上疊層由聚乙烯醇、氧化鋁粒子構成的涂布層，從而獲得多層多孔質膜。專利文獻6中，實施例6公示了一種非水二次電池用隔膜，其通過以下方法獲得：在148℃下從擠出機擠出聚乙烯溶液，該聚乙烯溶液中含有由重均分子量為415萬的聚乙烯和重均分子量為56萬的聚乙烯以重量比1：9構成的聚乙烯組合物30重量百分比以及流動石蠟和萘烷的混合溶劑70重量百分比，在水浴中冷卻，獲得膠狀成型物，接著實施雙向拉伸至5.5×11.0倍，獲得多孔質膜，在該多孔質膜的兩個面上疊層由間位型全芳香族聚酰胺和氧化鋁粒子構成的涂布層，從而獲得非水二次電池用隔膜。專利文獻7中公示了一種聚烯烴微多孔膜，其通過使拉伸前的凝膠片通過壓花輥與支承輥之間，形成斜格子圖案的凹凸。但是，今后低成本化、高容量化可能會急速發展，并隨之會要求推進高速加工化、隔膜的薄膜化，針對上述要求，文獻1～7中記載的隔膜在縱切加工和電池組裝加工中改質多孔層會出現局部剝離，因此預計難以確保安全性。尤其是，如果作為基材的聚烯烴樹脂多孔質膜變薄，則越來越難以充分獲得改質多孔層對于聚烯烴樹脂多孔質膜的固著效果，因此更難確保安全性。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本專利特開2012-043762號公報。專利文獻2：國際公開第2010/104127號公報。專利文獻3：日本專利特開2003-003006號公報。專利文獻4：日本專利特開2004-083866號公報。專利文獻5：日本專利特開2009-26733號公報。專利文獻6：國際公開第2008/149895號公報。專利文獻7：國際公開第2008/053898號公報。
技術實現思路
專利技術所要解決的課題本專利技術者等預想了電池用隔膜在今后將逐漸推進薄膜化和低成本化的情況，本發明的目標是提供一種聚烯烴多孔質膜以及在聚烯烴多孔質膜上疊層著改質多孔層的電池用隔膜，其中該聚烯烴多孔質膜與改質多孔層的剝離強度極高，適合縱切工序和電池組裝工序中的高速加工，并且適合改質多孔層的疊層。本說明書中所謂聚烯烴多孔質膜與改質多孔層的剝離強度是指，通過以下方法測定的值(以下，有時會稱為0°剝離強度)。圖1中模式化地顯示了處于被拉伸試驗機(未圖示)拉伸狀態下的聚烯烴多孔質膜與改質多孔層的疊層試樣的側面情況。1是疊層試樣，2是聚烯烴多孔質膜，3是改質多孔層，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種聚烯烴多孔質膜，其特征在于，由聚烯烴構成的凸起滿足5μm≤W≤50μm以及0.5μm≤H，以3個/cm2以上、200個/cm2以下的密度不規則地散布在兩個面中的每一個面上，并且所述聚烯烴多孔質膜的厚度為25μm以下，其中W為凸起的大小，H為凸起的高度。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2013.10.03 JP 2013-2084611.一種聚烯烴多孔質膜，其特征在于，由聚烯烴構成的凸起滿足5μm≤W≤50μm以及0.5
μm≤H，以3個/cm2以上、200個/cm2以下的密度不規則地散布在兩個面中的每一個面上，并且
所述聚烯烴多孔質膜的厚度為25μm以下，其中W為凸起的大小，H為凸起的高度。
2.一種電池用隔膜，其特征在于，在權利要求1所述的聚烯烴多孔質膜的至少一個面上
疊層著改質多孔層。
3.根據權利要求2所述的電池用隔膜，其特征在于，所述改質多孔層含有聚酰胺酰亞胺
樹脂、聚酰亞胺樹脂或聚酰胺樹脂。
4.根據權利要求2所述的電池用隔膜，其特征在于，所述改質多孔層含有氟類樹脂。
5.根據權利要求2所述的電池用隔膜，其特征在于，所述改質多孔層含有羧甲基纖維素
(CMC)、丙烯酸類樹脂。
6.根據權利要求2至5中任一項所述的電池用隔膜，其特征在于，所述改質多孔層含有
無機粒子或交聯高分子粒子。
7.根據權利要求2至6中任一項所述的電池...

【專利技術屬性】
技術研發人員：水野直樹，又野孝一，
申請(專利權)人：東麗電池隔膜株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP