一種寬分布聚烯烴催化劑及其制備和應用制造技術

本發明專利技術涉及一種寬分布聚烯烴催化劑及其制備和應用；主催化劑由載體、過渡金屬鹵化物、有機醇化合物和硅氧烷給電子體組成，載體、過渡金屬鹵化物、有機醇化合物和硅氧烷給電子體的摩爾比為1：1-30：0.5-30：0.01-5；過渡金屬鹵化物是由鈦酸酯與鹵化硅原位反應生成，摩爾比為1：1-30：1-40，鈦酸酯與鹵化硅的摩爾比為1：0.5-2;助催化劑為有機鋁化合物；主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1：30-500；本發明專利技術催化劑的顆粒形態良好，呈球形；催化劑活性高，聚合物分子量分布寬；適用于淤漿法、氣相聚合工藝或組合聚合工藝；制備方法簡單，對設備要求低，對環境污染小。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于烯烴聚合催化劑和烯烴聚合領域，具體涉及用于乙烯聚合或乙烯共聚合的催化劑、催化劑的制備方法及催化劑的應用。
技術介紹
烯烴聚合催化劑是聚烯烴聚合技術的核心，從烯烴聚合催化劑的發展來看，概括起來主要有兩個方面:(1)開發能夠制備特殊性能或性能更優異的聚烯烴樹脂催化劑，如茂金屬催化劑及非茂后過渡金屬催化劑等；(2)對于通用聚烯烴樹脂的生產而言，在進一步改善催化劑性能的基礎上，簡化催化劑制備工藝，降低催化劑成本，開發對環境友好的技術，以提高效益，增強競爭力。20世紀80年代以前，聚乙烯催化劑研究的重點是追求催化劑效率，經過近30年的努力，聚乙烯催化劑的催化效率提高，簡化了聚烯烴的生產工藝，降低了能耗和物耗。專利CN201010186264.2和CN200910092169.3公開了載體催化劑的主要組成是載體、鹵化鈦及給電子體，鹵化鈦 直接加入催化劑組分中。專利CN201010231403.9公開了在催化劑制備過程中加入有機硅氧烷可以制備寬分布聚烯烴。本專利發現，在催化劑制備過程中，鈦酸酯與鹵化硅原位反應生成鹵化鈦、再負載在載體上制備主催化劑，再與助催化劑組成催化劑體系可以高效催化乙烯聚合或乙烯共聚合，主催化劑組分中加入硅氧烷給電子體，聚烯烴分子量分布變寬。本專利技術制備的主催化劑顆粒形態良好，負載量高、活性高，催化劑不從載體上脫落下來，適用于淤漿聚合工藝、氣相聚合工藝或組合聚合工藝。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯與共聚單體共聚合的催化劑及其制備方法。本專利技術所提供的乙烯共聚合催化劑由主催化劑和助催化劑組成；其中，所述的主催化劑由載體、過渡金屬鹵化物、有機醇化合物和硅氧烷給電子體組成，載體、過渡金屬鹵化物、有機醇化合物和硅氧烷給電子體的摩爾比為1:1-30:0.5-30:0.01-5 ;過渡金屬鹵化物是有鈦酸酯與鹵化硅原位反應生成，載體與鈦酸酯、鹵化硅的摩爾比為1:1_30:1-40，鈦酸酯與鹵化硅的摩爾比為1:0.5-2:所述的助催化劑為有機鋁化合物；主催化劑與助催化劑的用量關系為:主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1:30-500。所述的載體是指齒化物載體、無機氧化物載體或聚合物載體；其中，所述的鹵化物載體為二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡合物、二鹵化鎂分子式中其中一個或兩個鹵原子被羥基或鹵羥氧基所置換的衍生物。具體的化合物如:二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、氯化苯氧基鎂、乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、二丁基鎂、氯化丁基鎂等中的至少一種；無機氧化物載體選自二氧化硅，三氧化二鋁中至少一種；聚合物載體選自聚苯乙烯。其中，優選二氯化鎂、二丁基鎂、氯丁基鎂。本專利技術的特征之一是在主催化劑制備過程中加入鈦酸酯，所述的鈦酸酯選自通式(1)為Ti(OR) 4的化合物中的至少一種，式中，R選自C1 C2tl的脂肪烴基、C6 C2tl的環戊二烯基及其衍生物、C6 C2tl的芳香烴基、COR'或COOR'，R'是具有C1 Cltl的脂肪族基或具有C6 Cltl的芳香基。R具體可選自:甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一種。優選四丁氧基鈦。鈦酸酯與載體的摩爾比優選1-30:1。本專利技術的特征之一是在主催化劑制備過程中加入鹵化硅，所述的鹵化硅選自通式 (2)為SiXnR，，m的化合物中的至少一種，式中，X是鹵素，優選Cl，Br，F等；R”是H、Ci C20的脂肪經基、C1 C2tl的脂肪燒氧基、C6 C2tl的環戍_■稀基及其衍生物或C6 C2tl的芳香經基，R”具體可選自:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一種；η是I，2，3，或4 ;m是O，I，2或3 ；n+m=4o優選四氯化娃。鹵化硅與載體的摩爾比優選1-40:1。本專利技術的特征之一是在主催化劑制備過程中加入有機醇，所述的有機醇選自通式(3)為R3OH的化合物中的至少一種，式中，R3是C1 C2tl的脂肪烴基、C6 C2tl的環戊二烯基及其衍生物或C6 C2tl的芳香烴基，R3具體可選自:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基、芐基等中的至少一種。具體優選乙醇，辛醇，異辛醇，異丙醇，己醇，戊醇等。有機醇與載體的摩爾比優選3-15:1。本專利技術的特征之一是在主催化劑制備過程中加入硅氧烷給電子體，所述的硅氧烷給電子體是符合通式(4)為:本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種寬分布聚烯烴催化劑，由主催化劑和助催化劑組成，其特征在于：所述的主催化劑由載體、過渡金屬鹵化物、有機醇化合物和硅氧烷給電子體組成；載體、過渡金屬鹵化物、有機醇化合物和硅氧烷給電子體的摩爾比為1：1?30：0.5?30：0.001?1；所述的過渡金屬鹵化物是在催化劑制備過程中，由鈦酸酯與鹵化硅反應生成，載體與鈦酸酯、鹵化硅的摩爾比為1：1?30：1?40，鈦酸酯與鹵化硅的摩爾比為1：0.5?2；所述的助催化劑為有機鋁化合物；主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1：30?500；所述的助催化劑有機鋁化合物選自通式為AlR5nX3?n的化合物中一種或兩種的混合，式中，R5為氫或碳原子數為1?20的烴基或烷氧基、X為鹵素，n為0

【技術特征摘要】
1.一種寬分布聚烯烴催化劑，由主催化劑和助催化劑組成，其特征在于:所述的主催化劑由載體、過渡金屬鹵化物、有機醇化合物和硅氧烷給電子體組成；載體、過渡金屬鹵化物、有機醇化合物和硅氧烷給電子體的摩爾比為1:1-30:0.5-30:0.001-1 ;所述的過渡金屬鹵化物是在催化劑制備過程中，由鈦酸酯與鹵化硅反應生成，載體與鈦酸酯、鹵化硅的摩爾比為1:1_30:1_40，鈦酸酯與鹵化硅的摩爾比為1:0.5-2 ;所述的助催化劑為有機鋁化合物；主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1:30-500 ； 所述的助催化劑有機鋁化合物選自通式為AlR5nX3_n的化合物中一種或兩種的混合，式中，R5為氫或碳原子數為1-20的烴基或燒氧基、X為鹵素，η為0〈n彡3的整數。2.根據權利要求1所述的聚烯烴催化劑，其特征在于:載體是指鹵化物載體、無機氧化物載體或聚合物載體。3.根據權利要求1所述的聚烯烴催化劑，其特征在于:所述的鈦酸酯選自通式(I)為Ti (OR) 4的化合物中的至少一種，式中，R選自C1 C2tl的脂肪烴基、C6 C2tl的環戊二烯基及其衍生物、C6 C2tl的芳香烴基、COR'或COOR'，R'是具有C1 Cltl的脂肪族基或具有C6 C10的芳香基。4.根據權利要求1所述的聚烯烴催化劑，其特征在于:所述的鹵化硅選自通式(2)為SiXnR”m的化合物中的至少一種，式中，X是鹵素，優選Cl，Br, F等；R”是IC1 C2tl的脂肪經基、C1 C2tl的脂肪燒氧基、C6 C2tl的環戍_■稀基及其衍生物或C6 C2tl的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：高克京，義建軍，黃啟谷，朱百春，黃海兵，劉智，王永剛，李榮波，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發明
國別省市：