一種共氧化合成環氧化合物、環己醇和環己酮的方法技術

本發明專利技術公開了一種烯烴-環己基過氧化氫共氧化制備環氧化合物和環己醇環己酮的方法，該方法的特征在于：以有機無機雜多酸（鹽）為催化劑，在高壓下環己基過氧化氫溶液和液態烯烴進行液相共氧化反應。該工藝流程短，催化劑溶解性好且用量甚微，不需回收，且環己醇環己酮選擇性高等優點。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種采用有機無機復合雜多酸(鹽)催化烯烴-環己基過氧化氫共氧化制備環氧化合物和環己醇環己酮的方法。
技術介紹
環氧化合物主要包括環氧丙烷、環氧氯丙烷、環氧環己烷等，環氧丙烷主要用于生產丙二醇、聚醚多元醇及多種表面活性劑，在化工、紡織、日化、農藥等行業應用廣泛；環氧氯丙烷主要用于制環氧樹脂；環氧環己烷則廣泛應用于農藥殺蟲劑、阻燃劑、增塑劑的合成中。傳統的生產工藝主要是氯醇法，其主要缺點在于，副產大量含氯廢水，造成設備的腐蝕和環境的污染。環己醇則是制取環己酮(進一步制取己內酰胺和己二酸)的重要中間體。目前工業上主要采用環己烷空氣無催化氧化工藝，產物主要為環己基過氧化氫以及少量環己醇、環己酮、酸和酯的混合物，在鈷鹽催化和堿性條件下，環己基過氧化氫分解制備環己醇，但分解選擇性較低，只有80%-85%。自1969年以來，美國Oxriane公司開發的共氧化法生產環氧丙烷以其污染低，流程短，而備受關注，進而取代了氯醇法工業生產環氧丙烷。EP0181749公開了 ARCO公司首先采用鑰系均相催化劑，以叔丁基過氧化氫與丙烯共氧合成環氧丙烷，叔丁基過氧化氫的轉化率接近100%，環氧丙烷選擇性在95%以上。雖然其反應效果良好，但催化劑混入反應液中難以分離，且金屬絡合物沉積在反應器上，造成了催化劑的流失，且聯產物叔丁醇的價值不聞。BP1339309公開了 SHELL公司生產環氧丙烷所采用的是以乙苯基過氧化氫與丙烯共氧，并采用TiO2負載SiO2非均相催化劑，此類非均相催化劑制備過程比較簡單，但其回收后反應活性低，再生困難。 目前已報道的共氧化法制備烯烴環氧化合物的方法均采用的叔丁基過氧化氫、乙苯過氧化氫或異丙苯過氧化氫作為氧化劑，鮮有以環己基過氧化氫作為氧化劑的研究。US7091365公開了一種烯烴與環己基過氧化氫共氧化制備環氧化合物及環己醇環己酮的方法，其工藝過程與SHELL公司的乙苯基過氧化氫與丙烯共氧化法類似，只是將氧源替換為環己基過氧化氫，乙苯基過氧化來源于乙苯的無催化氧化，而環己基過氧化氫則來源于環己烷的無催化氧化，兩者在環氧化反應體系中的溶劑分別為乙苯和環己烷。由于溶劑的極性等不同，催化劑的活性亦受到較大的影響，同時，該專利的催化劑制備是將過渡金屬元素以氣相沉積法負載于TS-1或TS-2上用于共氧化反應，氣相沉積法的主要缺點在于，操作條件及其對設備的要求較高，導致了催化劑的重現性較差，因此該法至今未能實現工業化。目前，采用磷鎢雜多酸季銨鹽催化烯烴環氧化的研究中，主要是以H2O2為氧源，磷鎢雜多酸季銨鹽對H2O2為氧源的烯烴環氧化反應具有較高的催化活性，而在以烷基過氧化氫為氧源的烯烴環氧化反應中催化活性并不理想。專利CN101205220A公開了一種反應控制相轉移催化制備甲基環氧氯丙烷的方法，其主要采用雜多鹽類化合物為催化劑，在雙氧水為氧源的條件下，將甲基氯丙烯轉化為甲基環氧氯丙烷，甲基氯丙烯對過氧化氫的轉化率達到了 96%，且甲基環氧氯丙烷對甲基氯丙烯的選擇性為95%，但是需要在體系加入大量的有毒溶劑氯仿，因此制約了其工業生產的經濟效益。此外，以雙氧水為氧源制備環氧化合物，由于H2O的存在，會導致環氧化合物開環水解(催化學報，2005，26 (11):1005 1010)，專利CN101092406A雖解決上述問題，但是需要往反應體系中添加少量的堿性助劑，這必然會導致設備的腐蝕，阻礙工業化生產的實現。另外一方面，部分雜多酸鹽會溶解在H2O中，導致催化劑回收過程中的流失，專利CN1526707A公開了一種磷鎢雜多酸鹽催化劑的回收方法，通過向反應液中加入適量的醇或酮，來實現催化劑的回收，但是催化劑的回收率只有45%，且增加了工藝的復雜程度。
技術實現思路
針對現有技術存在的問題，本專利技術旨在提供一種環氧化合物及環己醇環己酮的制備方法，可有效的節約成本，提高催化劑的利用率實現工業化的生產；且環己醇環己酮選擇性高。本專利技術的目的是通過下述方式來實現的:將有機無機復合雜多酸或其鹽作為催化劑，烯烴、環己基過氧化氫進行均相反應；反應后烯烴被氧化生成相應的環氧化合物，環己基過氧化氫還原為環己醇和環己酮，反應結束后，將未反應完全的烯烴分離。本專利技術所述的有機無機復合雜多酸鹽催化劑，其組成為QmPMnOz ；Q為陽離子部分，結構式為:權利要求1.一種共氧化合成環氧化合物及環己醇環己酮的方法:將有機無機復合雜多酸或其鹽作為催化劑，烯烴、環己基過氧化氫進行均相反應；反應后烯烴被氧化生成相應的環氧化合物，環己基過氧化氫還原為環己醇和環己酮，所述的有機無機復合雜多酸鹽組成為QmPMnOz,其中Q為陽離子部分,結構式為:2.根據權利要求1所述的方法，其特征是:所述的烯烴為碳原子數為3-10的直鏈烯烴、支鏈烯烴、環烯烴或其齒代烯烴。3.根據權利要求1或2所述 的方法，其特征是:通過蒸發環己烷濃縮后環己基過氧化氫的質量百分數為15% 20%。4.根據權利要求1所述的方法，其特征是:所述的反應溫度為70 150°C。5.根據權利要求4所述的方法，其特征是:所述的反應溫度為80 100°C。6.根據權利要求1所述的方 法，其特征是:所述的反應時間為30 150min。7.根據權利要求6所述的方法，其特征是:所述的反應時間為60 120min。8.根據權利要求1所述的方法，其特征是:所述的烯烴與環己基過氧化氫的摩爾比為2:1 10:1。9.根據權利要求8所述的方法，其特征是:所述的烯烴與環己基過氧化氫的摩爾比為·6.5:1 10:1。全文摘要本專利技術公開了一種烯烴-環己基過氧化氫共氧化制備環氧化合物和環己醇環己酮的方法，該方法的特征在于以有機無機雜多酸(鹽)為催化劑，在高壓下環己基過氧化氫溶液和液態烯烴進行液相共氧化反應。該工藝流程短，催化劑溶解性好且用量甚微，不需回收，且環己醇環己酮選擇性高等優點。文檔編號C07C27/04GK103193589SQ20131008434公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月15日 優先權日2013年3月15日專利技術者吳劍, 羅小沅, 袁霞, 羅和安 申請人:湘潭大學本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種共氧化合成環氧化合物及環己醇環己酮的方法：將有機無機復合雜多酸或其鹽作為催化劑，烯烴、環己基過氧化氫進行均相反應；反應后烯烴被氧化生成相應的環氧化合物，環己基過氧化氫還原為環己醇和環己酮，所述的有機無機復合雜多酸鹽組成為QmPMnOz，其中Q為陽離子部分，結構式為：R、R1、R2、R3或R4選自碳鏈長度為4～16的直鏈或支鏈烷烴；其中PMnOz為雜多陰離子，多原子M為Mo或W或Mo、V或W、V的組合；1≤m≤3；40≤z≤62；所述的環己基過氧化氫來源于環己烷無催化氧化工藝中的氧化反應釜出口產物，通過蒸發環己烷濃縮后環己基過氧化氫的質量百分數為5%～20%；所述的有機無機復合雜多酸或其鹽的用量為20～220ppm。FDA00002923794000011.jpg

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：吳劍，羅小沅，袁霞，羅和安，
申請(專利權)人：湘潭大學，
類型：發明
國別省市：