一種石墨烯包覆3D花狀硫化鎳/泡沫鎳材料的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種石墨烯包覆3D花狀硫化鎳/泡沫鎳材料的制備方法，采用水熱法制備硫化鎳/泡沫鎳復合材料，選用硫代乙酰胺作為硫源，對泡沫鎳表面進行硫化處理，使片狀硫化鎳均勻生長于泡沫鎳表面；利用物理吸附在硫化鎳/泡沫鎳表面包覆一層氧化石墨烯；采用快速熱膨脹法將吸附上的氧化石墨進行熱膨脹與還原，得到石墨烯包覆的復合材料。本發明專利技術的硫化鎳材料來源廣泛，制備工藝簡單，提高了鋰離子脫嵌效率，提高了材料的電化學性能；改善了材料的導電性能與結構穩定性，降低了材料的內阻；提高了材料的電導率，石墨烯在熱還原過程中產生的C空位可給鋰離子的脫嵌提供有效的孔道。

Method for preparing 3D flower shaped nickel sulfide foamed nickel material coated with graphene

The invention discloses a graphene coated 3D preparation method of flower like nickel sulfide / nickel foam materials, preparation of nickel sulfide / nickel foam composite material by hydrothermal method, using thioacetamide as sulfur source, on the surface of nickel foam curing process, the flaky nickel sulfide uniformly grown on nickel foam by surface; physical adsorption on nickel sulfide / nickel foam surface coated with a layer of graphene oxide; by rapid thermal oxidation graphite adsorption on the thermal expansion and swelling reduction method, the composite material coated with graphene. The invention of nickel sulfide material source is extensive, simple preparation process, improve the efficiency of lithium ion intercalation, improve the electrochemical performance of the material; improve the conductivity and structure stability of the material, reduces the material resistance; improve the conductivity of the material, graphene in the thermal reduction process of C vacancy can give lithium deintercalation provides an effective channel.

【技術實現步驟摘要】
一種石墨烯包覆3D花狀硫化鎳/泡沫鎳材料的制備方法
本專利技術屬于鋰離子電池
，尤其涉及一種石墨烯包覆3D花狀硫化鎳/泡沫鎳材料的制備方法。
技術介紹
目前制備硫化鎳材料的方法主要分為以下幾種，一種是直接合成硫化鎳粉體材料，一種是在泡沫鎳表面生長硫化鎳材料。硫化鎳粉體材料的合成主要以金屬鎳粉或鎳鹽作為原料，選用一定硫源進行硫化制備。Jia-JiaLi等選用金屬鎳粉作為鎳源，硫磺為硫源，通過球磨的方法將兩者充分研磨混合得到硫化鎳前驅物，然后通過高溫焙燒的方法除去多余硫單質。JunSongChen等人選用NiSO4·6H2O作為鎳源，硫代乙酰胺作為硫源，在水熱條件下，通過控制硫源濃度合成納米線狀硫化鎳材料。CharlesGervas等將乙酸鎳溶液逐滴加入硫代氨基甲酸配體溶液中制備出鎳鹽前驅物，然后通過添加不同烷基胺制備出純相的Ni3S4、Ni3S2納米線或兩者復合材料。硫化鎳材料較差的導電性，循環過程中材料之間比較容易發生的團聚，以及多硫化物的脫出等等現象嚴重影響材料的電化學性能。為提高材料的導電性能，Tsung-WuLin等成功合成了硫化鎳/碳納米管復合材料，其首先將碳納米管進行表面氧化，修飾上一定量含氧基團，然后將其加入含有氯化鎳、硫脲和氨的溶液中，在180℃水熱條件下反應12h得到最終產物。WendanYu等則使用細菌纖維素薄膜來制備碳納米管，選用氯化鎳為鎳源，CN2H4S為硫源，在同樣的水熱條件下獲得硫化鎳包覆碳納米管的復合材料。泡沫鎳作為一種導電性良好的金屬材料，一方面可以明顯降低復合材料的內阻，另一方面其具有較大的比表面積，可給硫化鎳的生長提供有效的生長區間。LvJinlong等人選用硫脲作為硫源，PluronicP123共聚物作為模板劑，在泡沫鎳基底上合成了片狀的硫化鎳材料。實驗通過控制尿素添加量(0,3mmol,6mmol)，成功制備出了納米線狀、納米片狀和納米棒狀三種形貌的硫化鎳材料。KarthikeyanKrishnamoorthy等人同樣選用硫脲作為硫源，在150℃水熱條件下直接硫化泡沫鎳，反應4h后得到了多孔片狀的硫化鎳/泡沫鎳復合材料。JunjieLi等選用含硫樹脂作為硫源，在高溫條件下，使樹脂中揮發出的硫腐蝕泡沫鎳得到硫化鎳/泡沫鎳復合材料，實驗中硫化鎳的形貌可通過對溫度的控制進行調節。此外，XuLiu等人和JunshengZhu等人同樣采用Na2S作為硫源，成功在泡沫鎳上生長出了棱形的硫化鎳材料。CanbinOuyang等人在對泡沫鎳硫化之前進行了酸處理，結果表明酸蝕后的泡沫鎳具有更大的活性，制備出的硫化鎳呈現出納米薄膜狀。XiaoshengSong等人則使用Na2S2O3作為硫源，在120℃下得到了較為理想的硫化鎳納米薄膜。由于一些金屬硫化物(如硫化鉬，硫化鈦等)或氧化物(氧化鈦)對LixS具有較強的吸附能，研究人員開始嘗試將其它金屬硫化物或氧化物與硫化鎳進行復合。JinWang等人使用硫代乙酰胺作為硫源，在溶液中加入高分子共聚物HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H為模板劑，以鉬酸鈉為鉬源進行水熱合成，最終獲得硫化鉬包覆硫化鎳的核殼結構復合材料。QiuhongLiu等在制備硫化鎳/泡沫鎳之前，使用(NH4)2MoS4對泡沫鎳進行了處理，成功制備出了硫化鎳/硫化鉬/泡沫鎳的分層復合材料，實驗測得較普通的硫化鎳/泡沫鎳材料，其對LixS具有更強的吸附能力。HongboHe等直接選用現有的TiO2為前驅體，在堿性條件下，成功制備出了棱形硫化鎳-納米管狀TiO2的復合材料。石墨烯具有很高的電導率，其獨特的2D結構也受到了人們較大的關注。將石墨烯與硫化鎳材料復合不僅可以有效地降低材料內阻，其對硫的脫出也起到很好的限制與吸附能力。MingxingWang等人]首先通過CVD法制備出了高質量的石墨烯片，然后在水熱條件下使用硫脲制備出了石墨烯/硫化鎳/泡沫鎳的復合材料。ZhuominZhang等人將泡沫鎳置入含有氧化石墨與硫磺的混合溶液中，同樣在水熱條件下即可制備出石墨烯/硫化鎳/泡沫鎳的復合材料。除此之外，ChongjunZhao等人綜合了摻雜其它金屬硫化物與復合石墨烯的方法，使用Na2MoO4作為鉬源，在水熱條件下成功制備出了MoS2/RGO/硫化鎳的納米復合材料。在上述方法中，粉體硫化鎳多使用金屬鎳粉或鎳鹽制備出，在應用到電極過程中，需要摻雜其它粘結劑和導電材料，制備工藝復雜且成本較高。在使用泡沫鎳作為基體的研究中，泡沫鎳的引入提高了材料的導電性，但生長出的硫化鎳多為棱形，不利于鋰離子在材料內部的脫嵌，且對LixS的脫出起不到限制的作用；使用石墨烯對材料進行包覆時，采用的是水熱法，該方法雖然簡便，但包覆層厚度與包覆的完善程度不易控制。目前，影響硫化鎳材料性能的主要因素是：硫化鎳是半導體材料，導電性能不高；在材料循環過程中，其中的硫元素容易與鋰離子形成多硫化物，該多硫化鋰極容易溶解到電解液中而導致硫元素的脫出損耗，使得材料儲鋰性能大大降低，從而導致電池的循環性能與倍率性能迅速衰減。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種石墨烯包覆3D花狀硫化鎳/泡沫鎳材料的制備方法，旨在解決硫化鋰極容易溶解到電解液中導致硫元素的脫出損耗，使得材料儲鋰性能大大降低，導致電池的循環性能與倍率性能迅速衰減的問題。本專利技術是這樣實現的，一種石墨烯包覆3D花狀硫化鎳/泡沫鎳材料的制備方法，所述石墨烯包覆3D花狀硫化鎳/泡沫鎳材料的制備方法采用水熱法制備硫化鎳/泡沫鎳復合材料，選用硫代乙酰胺作為硫源，對泡沫鎳表面進行硫化處理，使片狀硫化鎳均勻生長于泡沫鎳表面；利用物理吸附在硫化鎳/泡沫鎳表面包覆一層氧化石墨烯；采用快速熱膨脹法將吸附上的氧化石墨進行熱膨脹與還原，得到石墨烯包覆的復合材料。進一步，所述石墨烯包覆3D花狀硫化鎳/泡沫鎳材料的制備方法包括以下步驟：步驟一，采用水熱法制備硫化鎳/泡沫鎳材料，將泡沫鎳裁成直徑為1.2cm圓片，分別用稀鹽酸1mol/L、去離子水、無水乙醇清洗干燥，稱重備用；取硫酸鈉，克硫代乙酰胺溶于去離子水中，將溶液轉移至100mL水熱反應釜，隨后加入4片泡沫鎳；另取70mL去離子水裝入另一100mL反應釜用以配重；將反應釜裝入均相反應器中，130℃下反應4h；反應結束后取出泡沫鎳，用酒精及去離子水清洗干燥，稱重后備用；步驟二，采用hummers法制備氧化石墨，以325目石墨粉作為原料，硫酸、硝酸鈉及高錳酸鉀作為氧化劑，0～5℃反應2h后升溫至35℃反應2h后進行梯度式升溫，隨后加入100mL去離子水，70℃保溫30min后，取出冷卻至室溫，然后加入少量雙氧水去除高錳酸鉀，得到金黃色溶液；經酸洗，水洗后冷凍干燥得到氧化石墨；步驟三，將氧化石墨分散到去離子水中得到0.5mg/mL的溶液，將制備出的硫化鎳/泡沫鎳極片浸入溶液中24h后取出，經冷凍干燥得到氧化石墨包覆的硫化鎳/泡沫鎳材料；將管式爐加熱通入高純N2并保溫，將盛有復合材料的氧化鋁方舟由管式爐邊緣迅速轉移至中央，等管式爐降至室溫后取出，得到石墨烯包覆的硫化鎳/泡沫鎳材料。進一步，取0.1克硫酸鈉，0.0211克硫代乙酰胺溶于70mL去離子水中。進一步，硫酸：石墨：硝酸鈉：高錳酸鉀為1本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種石墨烯包覆3D花狀硫化鎳/泡沫鎳材料的制備方法，其特征在于，所述石墨烯包覆3D花狀硫化鎳/泡沫鎳材料的制備方法采用水熱法制備硫化鎳/泡沫鎳復合材料，選用硫代乙酰胺作為硫源，對泡沫鎳表面進行硫化處理，使片狀硫化鎳均勻生長于泡沫鎳表面；利用物理吸附在硫化鎳/泡沫鎳表面包覆一層氧化石墨烯；采用快速熱膨脹法將吸附上的氧化石墨進行熱膨脹與還原，得到石墨烯包覆的復合材料。

【技術特征摘要】
1.一種石墨烯包覆3D花狀硫化鎳/泡沫鎳材料的制備方法，其特征在于，所述石墨烯包覆3D花狀硫化鎳/泡沫鎳材料的制備方法采用水熱法制備硫化鎳/泡沫鎳復合材料，選用硫代乙酰胺作為硫源，對泡沫鎳表面進行硫化處理，使片狀硫化鎳均勻生長于泡沫鎳表面；利用物理吸附在硫化鎳/泡沫鎳表面包覆一層氧化石墨烯；采用快速熱膨脹法將吸附上的氧化石墨進行熱膨脹與還原，得到石墨烯包覆的復合材料。2.如權利要求1所述的石墨烯包覆3D花狀硫化鎳/泡沫鎳材料的制備方法，其特征在于，所述石墨烯包覆3D花狀硫化鎳/泡沫鎳材料的制備方法包括以下步驟：步驟一，采用水熱法制備硫化鎳/泡沫鎳材料，將泡沫鎳裁成直徑為1.2cm圓片，分別用稀鹽酸1mol/L、去離子水、無水乙醇清洗干燥，稱重備用；取硫酸鈉，克硫代乙酰胺溶于去離子水中，將溶液轉移至100mL水熱反應釜，隨后加入4片泡沫鎳；另取70mL去離子水裝入另一100mL反應釜用以配重；將反應釜裝入均相反應器中，130℃下反應4h；反應結束后取出泡沫鎳，用酒精及去離子水清洗干燥，稱重后備用；步驟二，采用hummers法制備氧化石墨，以325目石墨粉作為原料，硫酸、硝酸鈉及高錳酸鉀作為氧化劑，0～5℃反應2h后升溫至35℃反應2h后進行梯度式升溫，隨后加入100mL去離子水，70℃保溫30min后，取出冷...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張麗鵬，穆潔塵，王釗，王捷，李國敏，李勇，陳金，
申請(專利權)人：山東理工大學，
類型：發明
國別省市：山東,37