一種高導電鈉離子電池正極材料的制備方法技術

本發明專利技術提供一種高導電鈉離子電池正極材料的制備方法，采用水熱共沉淀法制備普魯士藍顆粒，利用表面活性劑將制備出的普魯士藍顆粒納米化團聚，從而使得普魯士藍納米球具有更加優越的電化學性能。通過冷淬、凍干再還原的工藝，將普魯士藍納米球被石墨包裹，進一步增加了普魯士藍納米球的導電性能高，并且能夠提高普魯士藍在多次充放電后仍保持較好的性能。由該材料制備的鈉離子電池正極材料，具有較好的正極容量，且不易衰減，使用壽命長。并且，該制備方法工藝簡單，操作方便，十分適合大規模工業化生產。

Method for preparing positive electrode material of high conductivity sodium ion battery

The present invention provides a method for preparing cathode material of high conductivity of sodium ion battery, the Prussian blue particles by hydrothermal coprecipitation method, using surfactant to Prussian blue nano particles prepared by agglomeration, so that the Prussian blue nanoparticles with superior electrochemical performance. By quenching, freeze drying and reduction, the Prussian blue nanoparticles by graphite package, to further increase the conductivity of Prussian blue nanoparticles, and can improve the Prussian blue in times of charge and discharge still maintain good performance. The positive electrode material of the sodium ion battery prepared by the material has better positive electrode capacity, and is not easy to decay, and has long service life. Moreover, the preparation method has the advantages of simple process and convenient operation, and is suitable for large-scale industrial production.

【技術實現步驟摘要】
一種高導電鈉離子電池正極材料的制備方法
本專利技術涉及電池領域，特別是涉及一種高導電鈉離子電池正極材料的制備方法。
技術介紹
鈉元素的在地球中的儲量非常豐富，并且易于提煉，是一種優良的鋰離子電池的替代電源。鈉離子電池與鋰離子電池的工作原理相似。在充電過程中，鈉離子從正極活性物質的晶格中脫出，通過有機電解質和隔膜嵌入負極活性物質的晶格之中，同時電子從外電路傳輸至負極，實現電荷平衡，正極處于高電位的貧鈉態，負極處于低電位的富鈉態；放電過程則與此過程相反。相比于鋰離子電池，鈉離子電池具有以下優勢：(1)鈉資源豐富，成本較低；(2)鈉離子電池的半電池電動勢比鋰離子電動勢高，選擇電解質的范圍更大；(3)鈉離子電池具有更穩定的電化學性能，使用更安全。但是鈉離子電池的劣勢在于:鈉離子的例子半徑大于鋰離子，因此離子遷移更為困難；鈉離子在晶格中存在更為穩定，脫嵌反應更加困難；鈉離子在材料中的遷移率較低，大電流倍率性能更差。因此，研發出適用于鈉離子穩定脫嵌的正負極材料，是鈉離子電池發展的關鍵。正極材料負責提供活性鈉離子和高電位氧化還原電對，直接影響著電池的可逆容量和工作電壓。目前關于鈉離子正極材料的研究主要集中在過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、六氰金屬化合物或有機類材料等。其中普魯士藍(KFe[Fe(CN)6])具有三維的開放結構，有利于堿金屬離子的傳輸和儲存，是一種典型的過渡金屬鐵氰化物。普魯士藍在水系電池中表現出優異的K和Na的電化學行為，其優異的電化學性能在大規模的儲能設備中顯示出良好的應用前景。中國專利CN201410266926.5公開了一種鈉離子電池富鈉正極材料及其制備方法和一種鈉離子電池，所述方法包括以下步驟：(1)在攪拌下，將鎳鹽溶液、鈷鹽溶液、錳鹽溶液、草酸鹽溶液和鈉鹽溶液混合，所述混合的條件使得混合溶液中Ni2+、Co2+、Mn2+和Na+的總摩爾數與草酸根離子的摩爾數之比為0.8～1：1；(2)在密封環境下，將上述混合溶液進行水熱反應，然后進行冷卻、固液分離、洗滌、干燥，得到前驅體；(3)將前驅體在空氣氛圍下煅燒，得到鈉離子電池富鈉正極材料。該專利技術方法制備得到的鈉離子電池富鈉正極材料能夠實現鈉離子電池的高容量充放電，并且使鈉離子電池具有優異的循環穩定性。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種高導電鈉離子電池正極材料的制備方法，該方法原料廉價易得，合成工藝簡單，操作難度低，十分適合大規模工業化生產。為實現上述目的，本專利技術采用以下技術方案：一種高導電性鈉離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將氯化亞鐵與表面活性劑混合后溶解于水中，攪拌均勻后，置于反應釜中，向其中加入亞鐵氰化鈉溶液，之后密封，將其以1-3℃/min的速度升溫至80℃，持續反應12-24h，然后逐漸降溫至室溫，制得普魯士藍納米球；(2)將氧化石墨原液在超聲波粉碎儀中粉碎2h，之后將其配置成氧化石墨溶液后，將普魯士藍納米球加入到氧化石墨溶液中，在常溫下攪拌反應5-7h，制得氧化石墨包覆普魯士藍納米球；(3)將制得的氧化石墨包覆普魯士藍納米球置于耐冷容器中，將其放入液氮中冷淬，然后將其放入凍干機中將其凍干68-80h，之后將其置于反應瓶中，將其敞口放于水合肼環境中，調節溫度至55-65℃，持續反應6-8h，制得石墨/普魯士藍材料；(4)將石墨/普魯士藍材料73-82份與導電劑10-15份混合后，加入無水乙醇，攪拌均勻，再滴加粘合劑8-12份攪拌均勻后，真空干燥，壓片，即得所述高導電性鈉離子電池正極材料。優選的，所述草酸亞鐵和表面活性劑的用量質量比為14-17:1，草酸亞鐵和亞鐵氰化鈉的用量摩爾比為3-5:2。優選的，所述普魯士藍納米球與氧化石墨原液的用量比為2.5-10g/L。優選的，所述表面活性劑為P123，脂肪醇聚氧乙烯醚，硬脂酰乳酸鈉或十二烷基硫酸鈉中的一種。優選的，所述導電劑為乙炔黑、碳納米管、納米碳纖維或膨脹石墨中的一種。優選的，所述粘合劑為聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯聚乙烯醇或羥甲基纖維素鈉中的一種。本專利技術具有以下有益效果，采用水熱共沉淀法制備普魯士藍顆粒，利用表面活性劑將制備出的普魯士藍顆粒納米化團聚，從而使得普魯士藍納米球具有更加優越的電化學性能。通過冷淬、凍干再還原的工藝，將普魯士藍納米球被石墨包裹，進一步增加了普魯士藍納米球的導電性能高，并且能夠提高普魯士藍在多次充放電后仍保持較好的性能。由該材料制備的鈉離子電池正極材料，具有較好的正極容量，且不易衰減，使用壽命長。并且，該制備方法工藝簡單，操作方便，十分適合大規模工業化生產。具體實施方式為了更好的理解本專利技術，下面通過實施例對本專利技術進一步說明，實施例只用于解釋本專利技術，不會對本專利技術構成任何的限定。實施例1一種高導電性鈉離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將氯化亞鐵與表面活性劑混合后溶解于水中，攪拌均勻后，置于反應釜中，向其中加入亞鐵氰化鈉溶液，之后密封，將其以1℃/min的速度升溫至80℃，持續反應12h，然后逐漸降溫至室溫，制得普魯士藍納米球；(2)將氧化石墨原液在超聲波粉碎儀中粉碎2h，之后將其配置成氧化石墨溶液后，將普魯士藍納米球加入到氧化石墨溶液中，在常溫下攪拌反應5h，制得氧化石墨包覆普魯士藍納米球；(3)將制得的氧化石墨包覆普魯士藍納米球置于耐冷容器中，將其放入液氮中冷淬，然后將其放入凍干機中將其凍干68h，之后將其置于反應瓶中，將其敞口放于水合肼環境中，調節溫度至55℃，持續反應6h，制得石墨/普魯士藍材料；(4)將石墨/普魯士藍材料73份與導電劑10份混合后，加入無水乙醇，攪拌均勻，再滴加粘合劑8份攪拌均勻后，真空干燥，壓片，即得所述高導電性鈉離子電池正極材料。草酸亞鐵和表面活性劑的用量質量比為14:1，草酸亞鐵和亞鐵氰化鈉的用量摩爾比為3:2。普魯士藍納米球與氧化石墨原液的用量比為2.5g/L。表面活性劑為P123。導電劑為乙炔黑。粘合劑為聚偏二氟乙烯或羥甲基纖維素鈉。實施例2一種高導電性鈉離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將氯化亞鐵與表面活性劑混合后溶解于水中，攪拌均勻后，置于反應釜中，向其中加入亞鐵氰化鈉溶液，之后密封，將其以3℃/min的速度升溫至80℃，持續反應24h，然后逐漸降溫至室溫，制得普魯士藍納米球；(2)將氧化石墨原液在超聲波粉碎儀中粉碎2h，之后將其配置成氧化石墨溶液后，將普魯士藍納米球加入到氧化石墨溶液中，在常溫下攪拌反應7h，制得氧化石墨包覆普魯士藍納米球；(3)將制得的氧化石墨包覆普魯士藍納米球置于耐冷容器中，將其放入液氮中冷淬，然后將其放入凍干機中將其凍干80h，之后將其置于反應瓶中，將其敞口放于水合肼環境中，調節溫度至65℃，持續反應8h，制得石墨/普魯士藍材料；(4)將石墨/普魯士藍材料82份與導電劑15份混合后，加入無水乙醇，攪拌均勻，再滴加粘合劑12份攪拌均勻后，真空干燥，壓片，即得所述高導電性鈉離子電池正極材料。草酸亞鐵和表面活性劑的用量質量比為17:1，草酸亞鐵和亞鐵氰化鈉的用量摩爾比為5:2。普魯士藍納米球與氧化石墨原液的用量比為10g/L。表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚。導電劑為碳納米管。粘合劑為聚氯乙烯聚乙烯醇。實施例3一種高導電性鈉離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種高導電性鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將氯化亞鐵與表面活性劑混合后溶解于水中，攪拌均勻后，置于反應釜中，向其中加入亞鐵氰化鈉溶液，之后密封，將其以1?3℃/min的速度升溫至80℃，持續反應12?24h，然后逐漸降溫至室溫，制得普魯士藍納米球；(2)將氧化石墨原液在超聲波粉碎儀中粉碎2h，之后將其配置成氧化石墨溶液后，將普魯士藍納米球加入到氧化石墨溶液中，在常溫下攪拌反應5?7h，制得氧化石墨包覆普魯士藍納米球；(3)將制得的氧化石墨包覆普魯士藍納米球置于耐冷容器中，將其放入液氮中冷淬，然后將其放入凍干機中將其凍干68?80h，之后將其置于反應瓶中，將其敞口放于水合肼環境中，調節溫度至55?65℃，持續反應6?8h，制得石墨/普魯士藍材料；(4)將石墨/普魯士藍材料73?82份與導電劑10?15份混合后，加入無水乙醇，攪拌均勻，再滴加粘合劑8?12份攪拌均勻后，真空干燥，壓片，即得所述高導電性鈉離子電池正極材料。

【技術特征摘要】
1.一種高導電性鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將氯化亞鐵與表面活性劑混合后溶解于水中，攪拌均勻后，置于反應釜中，向其中加入亞鐵氰化鈉溶液，之后密封，將其以1-3℃/min的速度升溫至80℃，持續反應12-24h，然后逐漸降溫至室溫，制得普魯士藍納米球；(2)將氧化石墨原液在超聲波粉碎儀中粉碎2h，之后將其配置成氧化石墨溶液后，將普魯士藍納米球加入到氧化石墨溶液中，在常溫下攪拌反應5-7h，制得氧化石墨包覆普魯士藍納米球；(3)將制得的氧化石墨包覆普魯士藍納米球置于耐冷容器中，將其放入液氮中冷淬，然后將其放入凍干機中將其凍干68-80h，之后將其置于反應瓶中，將其敞口放于水合肼環境中，調節溫度至55-65℃，持續反應6-8h，制得石墨/普魯士藍材料；(4)將石墨/普魯士藍材料73-82份與導電劑10-15份混合后，加入無水乙醇，攪拌均勻，再滴加粘合劑8-12份攪...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王海燕，
申請(專利權)人：東莞市佳乾新材料科技有限公司，
類型：發明
國別省市：廣東,44