一種碳納米管?硫化鋰?碳復合材料的制備方法，將升華硫粉溶于無水甲苯，形成透明溶液A；將碳納米管超聲分散在三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液中，形成懸浮液B；將溶液A加入懸浮液B中，得碳納米管?Li2S復合材料的懸浮液，加熱蒸干溶劑即得到碳納米管?Li2S復合材料粉末；最后將碳納米管?Li2S材料置于惰性氣氛中進行化學氣相沉積碳，形成碳納米管?Li2S?C復合材料。本發明專利技術制備的碳納米管?硫化鋰?碳復合材料導電性好，包覆層緊密，可改善Li2S電極的導電性，有效抑制多硫化物在電解液中的溶解和擴散，提高硫的利用率；同時碳納米管的多孔結構，對硫電極在充放電過程中發生的體積膨脹和收縮有緩沖作用。
A method for preparing carbon nanotubes lithium sulfide carbon composite materials
A method for preparing carbon nanotubes lithium sulfide carbon composite, the sulfur powder dissolved in anhydrous toluene, forming a transparent solution A; carbon nanotubes dispersed in tetrahydrofuran solution three ethyl lithium borohydride, form a suspension B; then the solution A is added into the suspension B, cntswere Li
【技術實現步驟摘要】
一種碳納米管-硫化鋰-碳復合材料的制備方法
本專利技術屬于新能源領域，涉及一種鋰硫電池正極用碳納米管-Li2S-碳復合材料的制備方法。
技術介紹
隨著我國新能源汽車戰略的推進，迫切需要更高容量、更高能量密度的電池，然而目前鋰離子電池正極材料的研發進展緩慢。鋰硫電池是以金屬鋰作為負極，單質硫或硫基復合材料作為正極的二次電池。在理論上，鋰與硫完全反應后生成Li2S，可實現2電子反應，其理論比容量高達1675mAh/g，以硫與金屬鋰構建的二次電池體系理論能量密度達2600Wh/kg，實際能量密度目前能達到300Wh/kg，且單質硫質量輕，自然資源豐富，價格低廉，環境友好，是最具潛力的高容量電極材料。硫化鋰（Li2S）是一種新型鋰硫電池正極材料，材料理論容量高達1166mAhg-1，是其它過渡金屬氧化物和磷酸鹽的數倍；其首次脫鋰充電過程中所發生的體積收縮，能給后續的嵌鋰放電反應提供空間，保護電極結構不受破壞；其可與非鋰金屬負極材料（諸如硅、錫等）組裝電池，有效避免鋰枝晶形成等問題所帶來的安全隱患，是極具發展潛力的鋰硫電池正極材料。然而，該材料電子／離子導電率低，反應中間產物多硫化物在電解液中的溶解易引發穿梭效應，而導致容量的急劇衰減，限制了其在鋰硫電池中的實際應用。目前的改性大多集中在對材料進行碳包覆，提升材料的導電性、抑制多硫化物的穿梭效應并緩解材料的體積效應，但效果并不理想。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題是，克服現有技術的不足，提供一種導電性高，放電比容量高，循環穩定性好，穿梭效應低的鋰硫電池正極用碳納米管-硫化鋰-碳復合材料的制備方法。本專利技術解決其技術問題采用的技術方案是，一種碳納米管-硫化鋰-碳復合材料的制備方法，將升華硫粉溶于無水甲苯，形成透明溶液A；將碳納米管超聲分散在三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液中，形成懸浮液B；將溶液A加入懸浮液B中，得碳納米管-硫化鋰復合材料的懸浮液，加熱蒸干溶劑即得到碳納米管-硫化鋰復合材料粉末；最后將碳納米管-硫化鋰材料置于惰性氣氛中進行化學氣相沉積碳，形成碳納米管-硫化鋰-碳復合材料。本專利技術具體包括以下步驟：（1）將升華硫粉溶解于無水甲苯中，溶液濃度為0.01~2mol/L（優選0.1~1mol/L），溶解溫度為0~110℃（優選25~90℃），形成均一透明的溶液A；控制溶液濃度和溫度有利于后續步驟中獲得顆粒大小不一的產物；（2）將碳納米管加入三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液中，進行超聲分散10min~4h（優選20min~1h），使其均勻分散在溶液中，形成懸浮液B；碳納米管與Li2S的質量比控制為1:1~1:32（優選1:5~1:10），Li2S由步驟（1）中的升華硫轉化而來；所述三乙基硼氫化鋰與步驟（1）中升華硫粉的摩爾比為2~10:1（優選3~5:1）；三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液濃度控制為0.1~2mol/L（優選0.5~1.5mol/L）；（3）將步驟（1）所得溶液A加入步驟（2）所得懸浮液B中，攪拌反應1min~2h（優選5min~1h），加熱蒸干形成碳納米管-Li2S粉末，優選加熱溫度為70~150℃（更優選100~120℃）；（4）將步驟（3）所得產物碳納米管-Li2S粉末于氬氣保護下，升溫至300~600℃（優選350~500℃）保溫0.5~10h（優選1~4h），然后通入乙炔氣體，進行氣相沉積碳，沉積時間為0.5~24h（優選1~10h），然后冷卻到室溫，即得碳納米管-硫化鋰-碳復合材料；控制氣相沉積的碳的質量為碳納米管-硫化鋰-碳復合材料總質量的0.5~20wt%（優選1~10wt%）。進一步，步驟（1）（2）（3）（4）中，所有操作步驟均在惰性氣氛中完成，所述惰性氣氛為氬氣、氮氣、氦氣中的一種。研究表明，碳納米管作為負載材料，除了表面可以負載Li2S、對多硫化物有一定的吸附作用外，Li2S表面包覆碳層還可以有效抑制穿梭效應，改善電極性能。本專利技術制備的碳納米管-Li2S-C復合材料，結構穩定，導電性好，能有效抑制多硫化物的穿梭效應，對硫電極在充放電過程中發生的體積膨脹和收縮有緩沖作用，能大幅提高材料的電化學性能。本專利技術中，利用原位化學合成Li2S納米顆粒，并均勻負載在碳納米管上，然后再在Li2S納米顆粒上包覆一層導電碳。一方面利用碳納米管的導電性，在顆粒之間形成導電網絡，另一方面利用碳納米管的疏松多孔的性質，限制多硫化物的遷移，抑制材料的體積膨脹，此外，顆粒表面的碳能進一步限制多硫化物的遷移，從而提升材料的整體性能。本專利技術制備的碳納米管-Li2S-C復合材料結構特殊，以碳納米管為基體，Li2S顆粒均勻負載在碳納米管表面，且Li2S顆粒表面被碳層覆蓋。該材料的導電性好，包覆層緊密，一方面可改善Li2S電極的導電性，另一方面可以有效抑制多硫化物在電解液中的溶解和擴散，提高硫的利用率；同時碳納米管的多孔結構，對硫電極在充放電過程中發生的體積膨脹和收縮有緩沖作用。附圖說明圖1是實施例1所得碳納米管-硫化鋰-碳復合材料的電鏡圖；圖2是實施例1所得碳納米管-硫化鋰-碳復合材料在0.2C倍率下的首次充放電曲線圖；圖3是實施例1所得碳納米管-硫化鋰-碳復合材料在0.2C倍率下的循環性能圖；圖4是沒有添加碳納米管的材料在0.2C倍率下的首次充放電曲線圖；圖5是沒有添加碳納米管的材料在0.2C倍率下的循環性能圖。具體實施方式以下結合實施例對本專利技術作進一步詳細說明。實施例1本實施例包括以下步驟：（1）將0.002mol升華硫粉溶解于200ml甲苯中，溶解溫度為60℃，形成均一透明的溶液A；（2）將3mg碳納米管分散在4ml濃度為1mol/L的三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液中，超聲分散10min，使其均勻分散在溶液中，形成懸浮液B；（3）將溶液A加入懸浮液B中，攪拌反應1min，攪拌加熱蒸干形成碳納米管-Li2S粉末；加熱溫度為100℃；（4）將步驟（3）所得產物碳納米管-Li2S粉末于氬氣保護下，升溫至450℃保溫0.5h，然后通入乙炔氣體，進行氣相沉積碳，沉積時間為0.5h，然后冷卻到室溫，即得碳納米管-Li2S-C復合材料；控制氣相沉積碳的質量為碳納米管-Li2S-C總含量的0.5wt%。實施例1所得碳納米管-Li2S-C復合材料將其組裝成CR2025扣式電池在室溫0.2C倍率下進行充放電測試，首次放電比容量為1000mAh/g，50次循環后比容量為950mAh/g，容量保持率為95%?？凼诫姵氐慕M裝和測試方法：將碳納米管-Li2S-C復合材料、導電碳黑、PVDF按8︰1︰1的質量比分散于NMP中，均勻混合制成漿料，涂覆在鋁箔上，烘干后沖壓成直徑14mm的正極片，用金屬鋰片作負極，電解液為1MLiTFSI/DME︰DOL(1︰1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池。電池在1.5~3.0V的充放電區間內，以0.2C的充放電倍率進行充放電和循環穩定性測試。圖1是實施例1所得碳納米管-硫化鋰-碳復合材料的電鏡圖；圖2是實施例1所得碳納米管-硫化鋰-碳復合材料在0.2C倍率下的首次充放電曲線圖；圖3是實施例1所得碳納米管-硫化鋰-碳復合材料在0.2C倍率下的循環性能圖。實施例2本實施例包括以下步驟：（1）將0.002mol升華硫溶解于2ml甲苯中，溶解本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種碳納米管?硫化鋰?碳復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）將升華硫粉溶解于無水甲苯中，溶液濃度為0.01~2mol/L，溶解溫度為0~110℃，形成均一透明的溶液A；（2）將碳納米管加入三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液中，進行超聲分散10min~4h，使其均勻分散在溶液中，形成懸浮液B；碳納米管與Li
【技術特征摘要】
1.一種碳納米管-硫化鋰-碳復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）將升華硫粉溶解于無水甲苯中，溶液濃度為0.01~2mol/L，溶解溫度為0~110℃，形成均一透明的溶液A；（2）將碳納米管加入三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液中，進行超聲分散10min~4h，使其均勻分散在溶液中，形成懸浮液B；碳納米管與Li2S的質量比控制為1:1~1:32，Li2S由步驟（1）中的升華硫轉化而來；所述三乙基硼氫化鋰與步驟（1）中升華硫粉的摩爾比為2~10:1；三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液濃度控制為0.1~2mol/L；（3）將步驟（1）所得溶液A加入步驟（2）所得懸浮液B中，攪拌反應1min~2h，加熱蒸干形成碳納米管-Li2S粉末，優選加熱溫度為70~150℃；（4）將步驟（3）所得產物碳納米管-Li2S粉末于氬氣保護下，升溫至300~600℃保溫0.5~10h，然后通入乙炔氣體，進行氣相沉積碳，沉積時間為0.5~24h，然后冷卻到室溫，即得碳納米管-硫化鋰-碳復合材料；控制氣相沉積的碳的質量為碳納米管-硫化鋰-碳復合材料總質量的0.5~20wt%。2.根據權利要求1所述的碳納米管-硫化鋰-碳復合材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，配成的溶液A濃度為0.1~1mol/L。3.根據權利要求1或2所述的碳納米管-硫化鋰-碳...
【專利技術屬性】
技術研發人員：鄭俊超，湯林波，張寶，肖彬，孫楠，童匯，喻萬景，張佳峰，
申請(專利權)人：中南大學，
類型：發明
國別省市：湖南,43
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