一種低雜質多元前驅體的制備方法技術

本發明專利技術屬于鋰離子電池正極材料技術領域，具體公開了一種低雜質多元前驅體的制備方法。本發明專利技術將多元前驅體中所含雜質進行了分離，其過程是：將鎳鹽、鈷鹽和錳/鋁鹽的無機鹽或有機鹽的三元混合金屬鹽溶液與沉淀劑、絡合劑同時加入反應釜中，攪拌，共沉淀后得到前驅體混懸液B,連同和母液一起導入電磁分離罐中，攪拌，建立不同方向的磁場，分別約束殘余陽離子和陰離子，抽離，得到去除雜質離子的前驅體混懸液D，過濾、烘干、篩分、除磁粉，得到多元前驅體產品。本發明專利技術工藝簡單高效，低成本，低污染，節能環保，制得的多元前驅體產品中雜質含量較低，滿足了鋰離子電池用正極材料要求，適合于工業規模化生產。

Method for preparing multielement precursor with low impurity

The invention belongs to the technical field of cathode materials of lithium ion batteries, and in particular discloses a preparation method of a low impurity multielement precursor. In the invention, multiple precursor impurities were separated, the process is: the nickel salt, cobalt salt and manganese salt / inorganic aluminum salt or organic salt of three mixed metal salt solution and precipitating agent, complexing agent and added to the reactor, mixing, co precipitation is obtained after the precursor suspension together with the B solution and mother liquor is introduced together with the electromagnetic separation tank, mixing, establishment of the magnetic field in different directions, residual ions and anions are constrained by Yu Yang, pull away, get the precursor removal of impurity ions suspension D, filtration, drying, sieving, removing powder, get multiple precursor products. The invention has the advantages of simple process, low cost, low pollution, energy saving and environmental protection, the impurity content of multiple precursor prepared products is low, to meet the requirements of cathode material for lithium ion batteries, suitable for industrial scale production.

【技術實現步驟摘要】
一種低雜質多元前驅體的制備方法
本專利技術屬于鋰離子電池正極材料
，具體涉及一種低雜質多元前驅體的制備方法。
技術介紹
鋰離子電池因其具有工作電壓高、循環壽命長、無記憶效應、自放電效應小、環境友好等優點，已被廣泛應用于便攜式電子器件、規模化儲能電站和電動汽車之中。當前，傳統商業化的鋰離子電池正極材料鈷酸鋰，由于鈷作為戰略資源價格較高，且需要匹配高壓電解液，其技術尚不夠成熟，無法滿足未來更高比能及高功率密度鋰離子電池發展的要求。現在，多元材料因其具有高容量低成本的特點，成為目前重要的發展方向。動力電池要求正極材料容量高，壽命長，風險低，這三者都與材料中的雜質含量息息相關。當雜質過多時，有的不參與氧化還原反應，作為非活性物質，降低了材料的比容量；有的破壞主晶相中的化學計量比，影響晶體結構，降低了材料的循環壽命；有的在長循環后在負極沉積，形成單質態小顆粒，容易刺穿隔膜，給電池熱失控帶來巨大風險。制造高品質的多元正極材料應用于動力電池，需要嚴格控制其中的雜質含量。除了在原材料混合、焙燒、后處理和輸送等多元材料生產環節進行控制，避免引入過多雜質外，還必須從原材料出發，從源頭嚴格控制雜質含量。多元材料的主要原料之一就是多元前驅體，大部分廠家生產多元前驅體使用液相共沉淀技術，液相共沉淀技術最為關鍵的工藝是：沉淀，洗滌和烘干，其中沉淀和洗滌尤為關鍵，直接影響產品的物化性能；在共沉淀過程中引入的大量SO42-等鹽離子和Na+，并從上游硫酸鹽等鹽、氫氧化鈉等沉淀劑原料中帶來微量的Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+/Fe3+、Zn2+、Cl-和S等雜質，這些雜質對于多元正極材料應用于動力電池都是負面有害的，必須通過有效手段使附著在表面的雜質離子與多元前驅體分離，達到降低多元前驅體中雜質含量的目的。現有技術多是通過洗滌的方式來去除雜質。中國專利CN102324514A公開了“一種鋰離子電池用多元正極材料用前驅體的制備方法”，采用硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶液配制金屬離子的總濃度為1.0-2.5mol/L的溶液，并分別配制0.5-2.0mol/L的氫氧化鈉溶液和0.5-1.2mol/L的氨水溶液。在氮氣保護下，將上述溶液連續加入反應釜中，控制pH值10.5-11.8，攪拌速度600-900rpm，溫度30-60℃。反應產物溢出進入陳化反應釜，經30-180分鐘陳化后，利用氨水溶液洗滌，并進入高壓反應釜中，控制溫度和氧含量進行反應，過濾，產物經純水洗滌和微波干燥后，得到氧化程度均一的鎳鈷錳氧化物前驅體。中國專利CN103342395A公開了“一種低硫多元前驅體的制備方法”，將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶液，氫氧化鈉溶液，氨水溶液同時通入反應釜中攪拌，進行化學結晶，得到多元前驅體。將所得多元前驅體過濾脫除母液后轉至渦輪攪拌堿洗槽中，水浴加熱攪拌過濾。用板框過濾洗滌產品，至洗滌溶液中水電導率≤20us/cm。洗滌干燥物料經回轉窯快速干燥篩分后，得低硫多元前驅體，所得低硫三元前驅體的S雜質含量小于2000ppm。中國專利CN103545503B公開了“一種低鐵含量的三元前驅體的制備方法”，將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽與加過除鐵劑的堿性水溶液、絡合劑連續添加到反應釜中，并不斷攪拌；控制反應體系pH為8.0-12.50，保持惰性氣體流量為0.5-1.0L/min、攪拌速度500～1500r/min、溫度30-80℃，反應產物溢出自然流入陳化反應釜，控制氨含量為0.1-5mol/L條件下陳化40-120min；陳化后的料漿加入堿調節pH值至10-13，攪拌1-2h，在離心機中洗滌甩干至pH值小于10時為止，干燥后得低鐵含量的球形三元正極材料前驅體。中國專利CN103482711B公開了“一種超聲輔助制備鋰離子電池三元正極材料前驅體的方法”，在超聲環境下，以pH值為2.0-3.0的硫酸溶液配制含有硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷的金屬鹽溶液，溶液中金屬離子總濃度為1.0-4.0mol/L；用純水配制氫氧化鈉與氨水的氨堿混合溶液，其中氫氧化鈉溶液的濃度為2.0-5.0mol/L，氨水的濃度為0.2-3.0mol/L；在氮氣的保護下，使金屬鹽溶液與氨堿混合溶液在控制結晶反應釜中發生連續的共沉淀反應，反應過程中采用機械攪拌、超聲輔助的方式，控制反應體系的pH值為9.0-12.0、機械攪拌速度為600-900r/min、超聲頻率在20-40kHz，超聲功率為100-800W，溫度為40-70℃，反應產物隨母液溢出；將溢流口溢出的鎳鈷錳復合氫氧化物沉淀直接通入純水中，并置于超聲環境中，間隔一定時間洗滌抽濾；真空干燥，得到鎳鈷錳復合氫氧化物前驅體。在現有的多元前驅體的制備技術中，為了實現多元前驅體與雜質離子的分離，都是采用大量堿液或者純水對前驅體的反復洗滌、過濾，通過洗滌液對前驅體表面吸附雜質的陰離子和陽離子多次溶解，但氫氧化物前驅體吸附性能較強，洗滌過程不能徹底將夾雜的Na+和SO42-等雜質離子有效去除，即便通過改進的超聲洗滌和離心洗滌等輔助洗滌手段，每次也僅能一定比例上降低多元前驅體中的雜質離子的含量，而且還需要反復洗滌，費時費力，在多次洗滌后仍不能有效將多元前驅體和雜質有效分離；并且，現有工藝對水的使用量較大，對水的純度要求較高，通常為去離子水或純水，這樣會產生大量的廢液，必須要配備完善的廢液處理系統，增加了生產成本，而且處理不徹底的廢液還會對環境造成不利影響和破壞，有悖于現今社會經濟形勢下節能環保的理念。因此，現有技術還沒有有效地解決辦法。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服現有技術中的不足之處，提供了一種低雜質多元前驅體的制備方法，將多元前驅體和雜質離子進行電磁分離和除磁粉處理，制成的多元前驅體產品中雜質含量明顯降低，而且避免了洗滌過濾步驟的繁瑣，減少了水的用量和廢液的處理負擔。為了實現上述目的，本專利技術所采用的技術方案如下：本專利技術提供了一種低雜質多元前驅體的制備方法，包括如下步驟；(1)將三元混合金屬鹽溶液A，與沉淀劑、絡合劑同時加入反應釜中攪拌，共沉淀后得到前驅體混懸液B；(2)將步驟(1)中前驅體混懸液B導入電磁分離罐持續攪拌，進行勵磁，建立不同方向的磁場，逐步分離去除前驅體混懸液B中的陰、陽雜質離子，得到前驅體混懸液D；(3)將步驟(2)中的前驅體混懸液D進行過濾、烘干和篩分，得到低雜質含量的多元前驅體產品；其中，步驟(3)制得的多元前驅體產品中雜質離子Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+/Fe3+、Cu2+、Zn2+和Cl-的含量均在30ppm以下，硫雜質的含量在1000ppm以下。進一步地，所述步驟(1)中，三元混合金屬鹽溶液A為可溶性的鎳鹽、鈷鹽、錳/鋁鹽的無機鹽或有機鹽，其無機鹽或有機鹽包含硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或鹽酸鹽中的一種或幾種的混合物，濃度為0.5-2.5mol/L；沉淀劑為氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉、乳酸鈉、酒石酸鈉的一種或幾種的混合物，優選氫氧化鈉，濃度為1-3mol/L；絡合劑為NH3·H2O、NaOH、檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉或LiOH溶液中的一種或幾種的混合物，優選NH3·H2O溶液，濃度為0.5-2.0mol/L。進一步地，所述步驟(1)中，共沉淀的反應、形核、長大和陳化的時間為10-30h，反應釜的PH控制本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種低雜質多元前驅體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將三元混合金屬鹽溶液A，與沉淀劑、絡合劑同時加入反應釜中攪拌，共沉淀后得到前驅體混懸液B；(2)將步驟(1)中前驅體混懸液B導入電磁分離罐持續攪拌，進行勵磁，建立不同方向的磁場，逐步分離去除前驅體混懸液B中的陰、陽雜質離子，得到前驅體混懸液D；(3)將步驟(2)中的前驅體混懸液D進行過濾、烘干和篩分，得到低雜質含量的多元前驅體產品；其中，步驟(3)制得的多元前驅體產品中雜質離子Na

【技術特征摘要】
1.一種低雜質多元前驅體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將三元混合金屬鹽溶液A，與沉淀劑、絡合劑同時加入反應釜中攪拌，共沉淀后得到前驅體混懸液B；(2)將步驟(1)中前驅體混懸液B導入電磁分離罐持續攪拌，進行勵磁，建立不同方向的磁場，逐步分離去除前驅體混懸液B中的陰、陽雜質離子，得到前驅體混懸液D；(3)將步驟(2)中的前驅體混懸液D進行過濾、烘干和篩分，得到低雜質含量的多元前驅體產品；其中，步驟(3)制得的多元前驅體產品中雜質離子Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+/Fe3+、Cu2+、Zn2+和Cl-的含量均在30ppm以下，硫雜質的含量在1000ppm以下。2.根據權利要求1所述的低雜質多元前驅體的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，三元混合金屬鹽溶液A為可溶性的鎳鹽、鈷鹽、錳/鋁鹽的無機鹽或有機鹽，其無機鹽或有機鹽包含硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或鹽酸鹽中的一種或幾種的混合物，濃度為0.5-2.5mol/L；沉淀劑為氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉、乳酸鈉、酒石酸鈉的一種或幾種的混合物，優選氫氧化鈉，濃度為1-3mol/L；絡合劑為NH3·H2O、NaOH、檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉或LiOH溶液中的一種或幾種的混合物，優選NH3·H2O溶液，濃度為0.5-2.0mol/L。3.根據權利要求1所述的低雜質多元前驅體的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，共沉淀的反應、形核、長大和陳化的時間為10-30h，反應釜的PH控制在10.5-13.5，反應溫度控制在40-80℃。4.根據權利要求1所述的低雜質多元前驅體的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中反應釜為雙層內筒結構。5.根據權利要求1所述的低雜質多元前驅體的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，電磁分離罐的罐外壁纏繞勵磁線圈，線圈能通順時針和逆時針直流電，從上到下纏繞逐漸由疏松至緊密，在電磁分離罐的罐內產生非均勻磁場；電磁分離罐的磁場調節范圍為1-12000Oe。6.根據權利要求5所述的低雜質多元前驅體的制備方法，其特征在于，所述電磁分離罐內攪拌槳轉動方向與勵磁線圈的電流方向相反，產生非均勻磁場；原本與前驅體一起運動的陽離子在非均勻磁場中受洛倫茲力的作用，被約束至聚集區內做螺線運動，且隨磁場強度的增加，螺線...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李寧，莊衛東，張宇宙，孫學義，盧世剛，
申請(專利權)人：國聯汽車動力電池研究院有限責任公司，
類型：發明
國別省市：北京,11