一種油品中硫化物的靶向錨定劑及其制備方法和應用技術

本發明專利技術涉及一種油品中硫化物的靶向錨定劑及其制備方法和應用。硫化物的靶向錨定劑的制備方法包括以下步驟：通過浸漬法將硫化物的錨定劑前驅體?金屬離子負載在包覆二氧化硅殼層的磁性納米顆粒表面，并通過煅燒獲得穩定的磁性納米顆粒?金屬納米簇的復合結構，制備得到硫化物的靶向錨定劑。以磁性納米顆粒作為靶向劑、金屬納米團簇為硫化物的錨定劑，構建磁性納米顆粒?金屬納米簇的復合結構。該靶向錨定劑不僅可以避免油品辛烷值的降低，同時能夠降低能耗，從而獲得清潔的低硫油品，降低機動車排放水平，改善環境空氣質量，具有很好的應用前景。

Target anchoring agent for sulfide in oil product, preparation method and application thereof

The invention relates to a targeted anchoring agent for sulfides in oil products, a preparation method and an application thereof. The preparation method of sulfide targeted anchoring agent comprises the following steps: by impregnating sulfide anchoring agent precursor metal ion loaded on the surface of silica coated magnetic nanoparticles, magnetic nanoparticles composite structure and metal nanoclusters stabilized by calcining the prepared sulfide target anchoring agent. The magnetic nanoparticles as a targeting agent, metal nanoclusters as sulfide anchoring agent, composite structure of magnetic nanoparticles metal nanoclusters. The targeted anchoring agent can not only avoid the decreased oil octane number, and can reduce energy consumption, so as to obtain clean low sulfur oil, reduce vehicle emissions, improve air quality of the environment, has good application prospects.

【技術實現步驟摘要】
一種油品中硫化物的靶向錨定劑及其制備方法和應用
本專利技術涉及一種油品中硫化物的靶向錨定劑及其制備方法和應用，屬于精細石油化工領域。
技術介紹
近年來我國霧霾天氣愈漸加重，以汽油為的燃料的汽車排放的尾氣是加重環境污染的重要因素之一。隨著人們環保意識的提高和車用燃料指標對硫含量的日趨嚴格，生產清潔的低硫烴類燃料成為煉油工業面臨的新的挑戰和研究熱點。為降低機動車排放水平，改善環境空氣質量，國家環保部目前表示，國六標準將于2016年底制定完成并發布，這對汽油脫硫提出了新的挑戰。傳統脫除油品中的硫采用的方法主要為加氫脫硫(HDS)和吸附脫硫，如汽油柴油多種加氫脫硫工藝及催化劑、汽油吸附脫硫S-Zorb工藝等。HDS雖能夠有效脫出汽油中的硫醇、硫醚等小分子硫，但對于熱穩定性高的噻吩(TS)、苯并噻吩(BT)及其衍生物的脫除效果并不理想，尤其是有較大空間位阻的4,6-二烷基二苯并噻吩，很難通過HDS脫除。如果進行深度脫硫，則氫耗、反應器體積都會急劇增加。并且上述工藝在汽油脫硫應用時會產生辛烷值損失，如汽油加氫一般損失2個左右辛烷值，S-Zorb工藝損失0.5個辛烷值，導致巨大經濟損失。磁性納米顆粒主要是指鐵、鎳、鈷以及其合金等組成的能夠直接或間接產生磁性的物質，它們除了具有一般納米材料特有的表面效應、量子尺寸效應、體積效應以外還呈現出一些獨特優異的物理特性，比如超順磁性、高飽和磁化強度、生物相容性、低毒性等。磁性納米顆粒按照物質的磁性分類一般分為五類：抗磁性，順磁性，反鐵磁性，鐵磁性以及亞鐵磁性。超順磁性是磁性納米材料順磁性中的一個極為獨特的性質，指的是在室溫下，當納米粒子粒徑在10nm到20nm之間或者更小時，粒子受熱擾動影響呈現混亂排列，此時磁性與原子的順磁性相類似稱為超順磁性。雖然磁性納米顆粒的設計與制備正越來越受到關注，在磁性分離、磁性探針、生物醫學等諸多領域得到應用，但是現有技術中還未發現磁性納米顆粒應用在深度脫硫中。在眾多超順磁性納米粒子中Fe3O4納米粒子因為制備相對簡單，生物相容性較好且具有較低毒性而成為備受關注的研究熱點。目前Fe3O4納米粒子在體內藥物靶向傳遞、DNA的分離轉染、免疫檢測、基因載體制備以及醫學診斷方面都有廣泛的應用前景。納米Fe3O4具有表面效應，可以富集更多的生物質，也可以進行藥物的緩釋和靶向給藥等方向的研究。研究表明，通過Fe3O4納米粒子介導靶向傳遞各種藥物具有很大可能性，將磁性納米Fe3O4作為藥物載體，周圍負載藥物，通過外加磁場，使此復合物直接到達患處，可以提高難溶藥物達到病灶的效率，使藥物在患處聚集，治療疾病。
技術實現思路
為解決上述技術問題，本專利技術的目的是提供一種油品中硫化物的靶向錨定劑及其制備方法和應用。該制備方法以磁性納米顆粒作為靶向劑、金屬納米團簇為硫化物的錨定劑，構建磁性納米顆粒-金屬納米簇的復合結構，制備得到的靶向錨定劑不僅可以避免油品辛烷值的降低，同時能夠降低能耗，從而獲得清潔的低硫油品，降低機動車排放水平，改善環境空氣質量，具有很好的應用前景。為了達到上述目的，本專利技術提供了一種油品中硫化物的靶向錨定劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟：通過浸漬法將硫化物的錨定劑前驅體-金屬離子負載在包覆二氧化硅殼層的磁性納米顆粒表面，并通過煅燒獲得穩定的磁性納米顆粒-金屬納米簇的復合結構，制備得到油品中硫化物的靶向錨定劑。根據本專利技術的具體實施方案，優選地，該制備方法包括以下步驟：將所述包覆二氧化硅殼層的磁性納米顆粒分散于溶劑中與所述硫化物的錨定劑前驅體-金屬離子進行反應，反應完成后烘干產物，煅燒后得到油品中硫化物的靶向錨定劑；更優選地，上述反應的時間為5h-10h。在上述制備方法中，優選地，包覆二氧化硅殼層的磁性納米顆粒是使用帶負電高分子材料對磁性納米顆粒原有的表面進行配體替換后再進行表面硅烷化制備得到的。在上述制備方法中，優選地，包覆二氧化硅殼層的磁性納米顆粒的制備方法包括以下步驟：將磁性納米顆粒與聚乳酸分散于氯仿中，加熱回流，冷卻后在外加磁場作用下收集磁性納米顆粒，得到聚乳酸包覆的磁性納米顆粒，將其重新分散于甲苯中，加入硅前體試劑，并將上述溶液置于搖床上，混勻后，加入等體積的超純水，并加入與硅前體試劑等體積的堿性硅交聯劑，劇烈搖勻過夜，冷卻后在外加磁場作用下收集產物，干燥后獲得所述包覆二氧化硅殼層的磁性納米顆粒；更優選地，上述回流的溫度為50℃-80℃，時間為3h-5h。在上述制備方法中，優選地，磁性納米顆粒與聚乳酸的質量比為1:4-1:10，聚乳酸的分子量為200-50000，更優選為5000；聚乳酸包覆的磁性納米顆粒與硅前體試劑的質量比為1:(0.3-0.5)。在上述制備方法中，優選地，帶負電高分子材料為聚乳酸、聚丙烯酸和聚苯磺酸中的一種或幾種的組合；硅前體試劑為硅酸四甲酯、硅酸和硅酸四烯丙酯中的一種或幾種的組合，更優選為硅酸四甲酯；堿性硅交聯劑為氨丙基三甲氧基硅烷、四(二甲基氨基)硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、丁基二甲基(二甲氨基)硅烷、三(二甲氨基)氯硅烷、三甲氧基[3-(甲氨基)丙基]硅烷、二(3-(甲氨基)丙基)三甲氧基硅烷、雙(二甲基氨基)二甲基硅烷、烯丙基(二乙氨基)二甲基硅烷和3-[雙(2-羥乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷中的一種或幾種的組合，更優選為氨丙基三甲氧基硅烷。在上述制備方法中，優選地，磁性納米顆粒為Fe3O4納米顆粒、Fe2O3納米顆粒、FePt合金納米顆粒、CoPt合金納米顆粒、MFe2O4納米顆粒和核殼型復合納米顆粒中的一種或幾種的組合，其中，MFe2O4納米顆粒中的M為Co、Ni、Mn、Zn、Cu、Ag或Au，核殼型復合納米顆粒為FePt/CoPt、FePt/Fe3O4或FePt/Fe2O3。更優選地，磁性納米顆粒為超順磁性的Fe3O4。在上述制備方法中，優選地，硫化物的錨定劑前驅體-金屬離子中的金屬為Cu、Ag、Au、Zn、Ni、Hg、Co、Mn、W、Pt、Pa、Ru或Rh；更優選為Ni。在上述制備方法中，優選地，磁性納米顆粒與硫化物的錨定劑前驅體-金屬離子的加入量的對應關系為1g:(2-8)mmol；硫化物的錨定劑前驅體-金屬離子在水溶液中的濃度為1-10M。在上述制備方法中，優選地，溶劑為體積百分比濃度為10％-50％的乙醇溶液。在上述制備方法中，優選地，煅燒是在氫氣和氬氣的保護氣體中進行的，在氫氣和氬氣的保護氣體中，氫氣的體積百分比為1％-10％，優選為2％；煅燒的溫度為200℃-600℃，優選為400℃，煅燒的時間為1h-5h，優選為5h。在上述制備方法中，超順磁性的Fe3O4可以通過現有技術中常規的方法制備，優選地，超順磁性的Fe3O4是通過以下步驟制備的：將乙酰丙酮鐵與油酸、油胺和十八烯混合；在氬氣保護下加熱，反應回流得到黑色溶液，冷卻后加入乙醇沉淀，在外加磁場作用下收集，干燥后得到超順磁性Fe3O4納米顆粒。本專利技術還提供一種由上述制備方法制備得到的靶向錨定劑。本專利技術還提供上述靶向錨定劑在油品脫硫中的應用。在上述應用中，優選地，油品為汽油或柴油；更優選為催化裂化汽油，所述催化裂化汽油的硫含量為200-205ppm。在上述應用中，優選地，脫硫的步驟如下：將上述靶向錨定劑加入油品中持續攪拌，加熱反應，完本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種油品中硫化物的靶向錨定劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟：通過浸漬法將硫化物的錨定劑前驅體?金屬離子負載在包覆二氧化硅殼層的磁性納米顆粒表面，并通過煅燒獲得穩定的磁性納米顆粒?金屬納米簇的復合結構，制備得到油品中硫化物的靶向錨定劑。

【技術特征摘要】
1.一種油品中硫化物的靶向錨定劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟：通過浸漬法將硫化物的錨定劑前驅體-金屬離子負載在包覆二氧化硅殼層的磁性納米顆粒表面，并通過煅燒獲得穩定的磁性納米顆粒-金屬納米簇的復合結構，制備得到油品中硫化物的靶向錨定劑。2.如權利要求1所述的制備方法，其中，該制備方法包括以下步驟：將所述包覆二氧化硅殼層的磁性納米顆粒分散于溶劑中與所述硫化物的錨定劑前驅體-金屬離子的水溶液進行反應，反應完成后烘干產物，煅燒后得到油品中硫化物的靶向錨定劑，優選地，所述反應的時間為5h-10h。3.如權利要求2所述的制備方法，其中，所述包覆二氧化硅殼層的磁性納米顆粒是使用帶負電高分子材料對磁性納米顆粒原有的表面進行配體替換后再進行表面硅烷化所制備得到的；優選地，所述包覆二氧化硅殼層的磁性納米顆粒的制備方法包括以下步驟：將磁性納米顆粒與聚乳酸分散于氯仿中，加熱回流，冷卻后在外加磁場作用下收集磁性納米顆粒，得到聚乳酸包覆的磁性納米顆粒，將其重新分散于甲苯中，加入硅前體試劑，混勻后，加入等體積的超純水，并加入與所述硅前體試劑等體積的堿性硅交聯劑，劇烈搖勻過夜，冷卻后在外加磁場作用下收集產物，干燥后獲得所述包覆二氧化硅殼層的磁性納米顆粒；更優選地，所述回流的溫度為50℃-80℃，時間為3h-5h；優選地，所述磁性納米顆粒與所述聚乳酸的質量比為1:4-1:10，所述聚乳酸的分子量為200-50000，更優選為5000；所述聚乳酸包覆的磁性納米顆粒與所述硅前體試劑的質量比為1:(0.3-0.5)；所述帶負電高分子材料為聚乳酸、聚丙烯酸和聚苯磺酸中的一種或幾種的組合；所述硅前體試劑為硅酸四甲酯、硅酸和硅酸四烯丙酯中的一種或幾種的組合，優選為硅酸四甲酯；所述堿性硅交聯劑為氨丙基三甲氧基硅烷、四(二甲基氨基)硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、丁基二甲基(二甲氨基)硅烷、三(二甲氨基)氯硅烷、三甲氧基[3-(甲氨基)丙基]硅烷、二(3-(甲氨基)丙基)三甲氧基硅烷、雙(二甲基氨基)二甲基硅烷、烯丙基(二乙氨基)二甲基硅烷和3-[雙(2-羥乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷中的一種或幾種的組合，更優選為氨丙基三甲氧基硅烷。4.如權利要求3所述的制備方法，其...

【專利技術屬性】
技術研發人員：羅聃，周廣林，周紅軍，
申請(專利權)人：中國石油大學北京，
類型：發明
國別省市：北京,11