一種苯并噁唑基喹啉亞銅配合物發(fā)光材料的新晶型制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種黃色磷光的新晶型亞銅配合物發(fā)光材料及其制備方法。本發(fā)明專利技術(shù)的磷光配合物，由一價(jià)銅鹽與配體絡(luò)合得到，其分子結(jié)構(gòu)為[Cu(QBO)(PPh3)2]PF6，式中PPh3和QBO為電中性配體三苯基膦和2-(2-苯并惡唑)喹啉。所述配合物既具備小分子易提純和發(fā)光效率高的優(yōu)點(diǎn)，而且具有高的熱穩(wěn)定性。該材料是由Cu(CH3CN)4PF6與配體在乙醇中直接混合反應(yīng)得到，具有工藝簡便、設(shè)備簡單、原料易得且成本低等優(yōu)點(diǎn)。該材料可作為光致發(fā)光黃光材料，也可用作多層有機(jī)材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光材料。

A new crystalline form of a new type of copper complexes of bis (8-hydroxyquinoline) quinoline

The invention discloses a yellow phosphorescent new crystalline cuprous complex material, a luminescent material and a preparation method thereof. The phosphorescent complexes of this invention are complexed by a monovalent copper salt with a ligand whose molecular structure is [Cu (QBO) (PPh3) 2]PF6, in which the PPh3 and QBO are electrically neutral ligands, three phenyl phosphine and 2- (2- benzo) quinoline. The complexes have the advantages of easy purification of the small molecules and high luminous efficiency, and high thermal stability. The material is obtained by the direct mixing of Cu (CH3CN) 4PF6 and the ligand in ethanol, and has the advantages of simple process, simple equipment, easy availability of raw materials and low cost. The material can be used as photoluminescent yellow light material, and also can be used as a phosphorescent phosphor in electroluminescent devices composed of multilayer organic materials.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其是涉及Cu(I)配合物發(fā)光材料領(lǐng)域。
技術(shù)介紹
隨著科技日益發(fā)展，光子日益取代電子而成為信息的載體，光子學(xué)、光化學(xué)及光子材料學(xué)作為信息科學(xué)的技術(shù)支撐，越來越引起科技界的關(guān)注。具有特殊光物理、光化學(xué)特性的功能材料得到越來越多的研究，日益在電致發(fā)光器件(LED)、光學(xué)傳感器、非線性光學(xué)材料(NLO)等領(lǐng)域表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。相對(duì)于貴金屬而言，銅具有廉價(jià)、環(huán)保、無毒等優(yōu)勢(shì)，而且我國銅資源儲(chǔ)量豐富，居世界第三位。因此，基于一價(jià)銅配合物發(fā)光新材料的研究，具有非常重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。光功能Cu(I)配合物的配體，大多N、P、S、烯鍵、炔鍵等原子或原子團(tuán)為配位基，可以是單齒、雙齒或多齒，剛性或柔性。具有多變的配位方式，多種可選擇的配位數(shù)，常見的如含氮磷雜環(huán)螯合配合物。同時(shí)其空間結(jié)構(gòu)存在單核、雙核乃至多核的結(jié)構(gòu)，常見的單核以3、4配位為主，形成三角形或正四面體型，多核的如四核可形成正方體。有些配體，在不同條件下，會(huì)有不同的配位方式，也就產(chǎn)生了性質(zhì)不同的配合物，這種“一箭多星”的效果，一直吸引著眾多的科學(xué)家。由此可見，其配體的多樣選擇性，結(jié)構(gòu)的多樣豐富性，給了其很大的空間。而因其在光物理和光化學(xué)方面的突出表現(xiàn)，亞銅配合物在光轉(zhuǎn)換材料，尤其是電致發(fā)光材料領(lǐng)域日益受到中外科學(xué)家和相關(guān)業(yè)界人士的重視。在電致發(fā)光過程中，空穴和電子復(fù)合后，單重態(tài)和三重態(tài)激子同時(shí)產(chǎn)生，按照自旋統(tǒng)計(jì)原則，三重態(tài)和單重態(tài)激子數(shù)之比是3∶1，由于三重態(tài)激子的輻射躍遷是禁阻的，大部分有機(jī)材料的三重態(tài)激子發(fā)光效率很低，所以有機(jī)電致發(fā)光器件(OEL)的最高效率不能超過25％，為使三重態(tài)能量得到有效利用，磷光材料的開發(fā)成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)。以銅為中心原子的一價(jià)銅配合物避免使用昂貴和有環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的銥鉑等貴金屬，配合物可以發(fā)生多種電子躍遷方式，如金屬-配體電子轉(zhuǎn)移，配體-金屬電子轉(zhuǎn)移，配體間電子轉(zhuǎn)移，配體內(nèi)電子轉(zhuǎn)移等多種電子躍遷或躍遷組合。而且通過對(duì)于材料分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其分子軌道的調(diào)控，可以改變內(nèi)部光物理過程，從而達(dá)到幾乎100％的磷光量子產(chǎn)率，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)紅、黃、綠、藍(lán)等多色發(fā)射。因此，近年來已在電致發(fā)光器件方面取得了很好的發(fā)展，同時(shí)初步實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。目前，Cu(I)配合物發(fā)光材料的發(fā)光性能及熱穩(wěn)定性能方面仍需要不斷創(chuàng)新提升，而且性能優(yōu)越的RGB三色材料也稀缺，這仍然是制約其在有機(jī)電致發(fā)光等重要領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問題。更具體的分析，目前在售的OEL用橙/黃色磷光材料都是貴金屬銥和鉑等的配合物，雖然性能上有較好的表現(xiàn)，但昂貴的價(jià)格也影響到OEL最終產(chǎn)品的推廣應(yīng)用和市場表現(xiàn)。而Cu(I)配合物作為橙/黃色磷光材料則由來已久(N.Armaroli，G.Accorsi，F(xiàn).Cardinali，A.Listorti，Top.Curr.Chem.2007，280，69-115.)，只是發(fā)光性能達(dá)不到需求，因此研發(fā)發(fā)光效率及熱穩(wěn)定性都好的Cu(I)配合物發(fā)光材料，對(duì)于發(fā)展OEL等相關(guān)產(chǎn)業(yè)都具有重要現(xiàn)實(shí)意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供一種基于苯并噁唑基喹啉配體的亞銅配合物黃色發(fā)光材料的新晶型及其制備方法。該新晶型的Cu(I)配合物是在溶液反應(yīng)條件下，由銅鹽Cu(CH3CN)4PF6、配體2-(2-苯并惡唑)喹啉(QBO)、三苯基膦混合反應(yīng)得到的，其合成方法簡便易行、生產(chǎn)成本低，其應(yīng)用于OEL發(fā)光層材料有利于產(chǎn)品成本的降低。本專利技術(shù)的技術(shù)方案之一，是提供一種新晶型的黃色磷光Cu(I)配合物發(fā)光材料，其特征在于：以Cu(CH3CN)4PF6和配體2-(2-苯并噁唑)喹啉和配體三苯基膦進(jìn)行配位反應(yīng)得到，2-(2-苯并噁唑)喹啉(QBO)配體是苯并噁唑和喹啉的結(jié)合體，其分子結(jié)構(gòu)式如(I)所示：所述新晶型的配合物發(fā)光材料的分子結(jié)構(gòu)式為[Cu(QBO)(PPh3)2]PF6，式中的一價(jià)銅離子為中心離子，與三苯基膦配體上的磷和2-(2-苯并噁唑)喹啉上的兩個(gè)氮原子形成配位鍵，其分子結(jié)構(gòu)式如(II)所示：室溫下該新晶型的配合物發(fā)光材料為單斜晶系，P21/c(No.14)空間群，晶胞參數(shù)為α＝90°，β＝98.68(3)°，γ＝90°，Z＝4，DC＝1.4481g/cm3，單晶為黃色塊狀透明晶體；該配合物是由一個(gè)一價(jià)銅離子與兩個(gè)N原子和兩個(gè)磷原子配位形成的四面體結(jié)構(gòu)。單晶結(jié)構(gòu)顯示，QBO中的苯并惡唑環(huán)和喹啉環(huán)存在著一個(gè)9.301(45)的二面夾角，使其結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定，同時(shí)改變分子的光物理機(jī)制，達(dá)到更好的發(fā)光效率。所述新晶型的發(fā)光材料應(yīng)用于黃光磷光材料，該材料受到很寬波長范圍(250-550nm)的紫外光或可見光的激發(fā)，都能發(fā)出很強(qiáng)的黃色光，色坐標(biāo)值為(0.4041，0.564)。所述新晶型的黃色磷光發(fā)光材料用作多層有機(jī)材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光材料。本專利技術(shù)的技術(shù)方案之二，是提供一種所述新晶型的配合物發(fā)光材料的制備方法，該方法是由Cu(CH3CN)4PF6和配體QBO，PPh3的溶液混合發(fā)生配位反應(yīng)，從而產(chǎn)生產(chǎn)物沉淀粉末而實(shí)現(xiàn)。其具體實(shí)施方案分為四個(gè)步驟：(1)室溫下將Cu(CH3CN)4PF6粉末完全溶于乙醇中，得到懸濁液；(2)室溫下將三苯基膦溶于乙醇中，未完全溶解，得到懸濁液；(3)室溫下將QBO溶于熱乙醇中，充分?jǐn)嚢瑁玫近S色澄清溶液；(4)將上面三種反應(yīng)液混合，并充分?jǐn)嚢璋l(fā)生配位反應(yīng)；(5)將反應(yīng)所得懸濁液過濾，并用乙醇洗滌所得沉淀，干燥，得到晶狀黃色產(chǎn)物粉末。本專利技術(shù)的制備方法中，所述的Cu(CH3CN)4PF6，配體QBO和PPh3的最佳投料比為1∶1∶2。本專利技術(shù)的有益效果，首先是提供了一種新晶型的Cu(I)配合物發(fā)光材料，其中引入了有利于分子激發(fā)態(tài)發(fā)光的苯并惡唑基團(tuán)和喹啉基團(tuán)，其發(fā)光更具有多樣性。該材料在365nm激發(fā)下能發(fā)射出強(qiáng)烈的黃光，色坐標(biāo)值為(0.4041，0.564)。該分子材料具備純有機(jī)小分子易于提純的優(yōu)點(diǎn)，而且比有機(jī)小分子具有更高的熱穩(wěn)定性，為OEL發(fā)光材料在有機(jī)電致發(fā)光等領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用提供技術(shù)支持。本專利技術(shù)的有益效果，其次是制備所述新晶型的配合物發(fā)光材料[Cu(QBO)(PPh3)2]PF6的方法，具有工藝簡便，所用設(shè)備簡單，原料簡單易得，生產(chǎn)成本低，可在很短的時(shí)間內(nèi)高產(chǎn)率地得到大量產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)。附圖說明圖1為本專利技術(shù)新晶型的Cu(I)配合物發(fā)光材料[Cu(QBO)(PPh3)2]PF6分子的單晶結(jié)構(gòu)圖；圖2為本專利技術(shù)新晶型的Cu(I)配合物發(fā)光材料[Cu(QBO)(PPh3)2]PF6分子的空間堆積圖；圖3為根據(jù)實(shí)施例1中的新晶型本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種黃色磷光的新晶型亞銅配合物發(fā)光材料，其特征在于：發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式為以[Cu(QBO)(PPh3)2]PF6，由Cu(CH3CN)4PF6和配體2-(2-苯并惡唑)喹啉和配體三苯基膦進(jìn)行配位反應(yīng)得到，其中2-(2-苯并惡唑)喹啉(QBO)配體是苯并噁唑和喹啉的結(jié)合體，其分子結(jié)構(gòu)如式(I)：所述配合物發(fā)光材料的分子結(jié)構(gòu)式為[Cu(QBO)(PPh3)2]PF6，式中的一價(jià)銅離子為中心離子，與三苯基膦配體上的磷和2-(2-苯并噁唑)喹啉上的兩個(gè)氮原子形成配位鍵，其分子結(jié)構(gòu)如式(II)：室溫下該配合物發(fā)光材料為單斜晶系，P21/c(No.14)空間群，晶胞參數(shù)為α＝90°，β＝98.68(3)°，γ＝90°，Z＝4，DC＝1.4481g/cm3，單晶為黃色塊狀透明晶體；該配合物是由一個(gè)一價(jià)銅離子與兩個(gè)N原子和兩個(gè)磷原子配位形成的四面體結(jié)構(gòu)。單晶結(jié)構(gòu)顯示，QBO中的苯并惡唑環(huán)和喹啉環(huán)存在著一個(gè)9.301(45)的二面夾角，使其結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定，同時(shí)改變分子的光物理機(jī)制，達(dá)到更好的發(fā)光效率。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種黃色磷光的新晶型亞銅配合物發(fā)光材料，其特征在于：發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式為以
[Cu(QBO)(PPh3)2]PF6，由Cu(CH3CN)4PF6和配體2-(2-苯并惡唑)喹啉和配體三苯基膦進(jìn)行配位反應(yīng)得到，
其中2-(2-苯并惡唑)喹啉(QBO)配體是苯并噁唑和喹啉的結(jié)合體，其分子結(jié)構(gòu)如式(I)：
所述配合物發(fā)光材料的分子結(jié)構(gòu)式為[Cu(QBO)(PPh3)2]PF6，式中的一價(jià)銅離子為中心離子，與三苯基
膦配體上的磷和2-(2-苯并噁唑)喹啉上的兩個(gè)氮原子形成配位鍵，其分子結(jié)構(gòu)如式(II)：
室溫下該配合物發(fā)光材料為單斜晶系，P21/c(No.14)空間群，晶胞參數(shù)為α＝90°，β＝98.68(3)°，γ＝90°，Z＝4，DC＝1.4481g/cm3，單晶
為黃色塊狀透明晶體；該配合物是由一個(gè)一價(jià)銅離子與兩個(gè)N原子和兩個(gè)磷原子配位形成的四面體結(jié)構(gòu)。
單晶結(jié)構(gòu)顯示，QBO中...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：柴文祥，洪明衛(wèi)，王建騰，夾國華，史宏聲，徐凱杰，黃綿吉，秦來順，范美強(qiáng)，陶曉棟，郭駕宇，舒康穎，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國計(jì)量學(xué)院，
類型：發(fā)明
國別省市：浙江;33