一種高鎳正極材料及其制備方法和鋰離子電池技術

本發(fā)明專利技術屬于電池制造技術領域，尤其涉及涉及一種高鎳正極材料及其制備方法和鋰離子電池，高鎳正極材料包括由高鎳基材和摻雜于高鎳基材中的稀土化合物組成的稀土摻雜高鎳正極材料，稀土摻雜高鎳正極材料與苯胺單體通過原位聚合在稀土摻雜高鎳正極材料的二次粒子的孔隙間形成納米樹狀導電聚苯胺網絡得到原位聚合材料，原位聚合材料的表面包覆有鋰離子導體層；高鎳基材為Li1+aNixCoyM1?x?yO2。相比于現有技術，本發(fā)明專利技術顯著地提高材料的循環(huán)性能和倍率性能。

A High Nickel Cathode Material and Its Preparation Method and Lithium Ion Battery

The invention belongs to the field of battery manufacturing technology, in particular to a high nickel cathode material and its preparation method and lithium ion battery. The high nickel cathode material includes rare earth doped high nickel cathode material composed of high nickel base material and rare earth compound doped in high nickel base material, and rare earth doped high nickel cathode material and aniline monomer are in-situ polymerized in rare earth doped high nickel cathode material. Nano-dendritic conductive polyaniline network was formed between the pores of secondary particles to obtain in-situ polymeric materials. The surface of in-situ polymeric materials was coated with lithium ion conductor layer, and the high nickel base material was Li1+aNixCoyM1_x_yO2. Compared with the existing technology, the present invention significantly improves the cycling performance and the rate performance of the material.

【技術實現步驟摘要】
一種高鎳正極材料及其制備方法和鋰離子電池
本專利技術屬于電池制造
，尤其涉及涉及一種高鎳正極材料及其制備方法和鋰離子電池。
技術介紹
高鎳過渡金屬氧化物材料被認為是最具有吸引力的新一代正極材料。通過鎳鈷錳三種離子的互補協同作用，改善單獨離子的缺陷，從而實現材料容量、循環(huán)性和安全性能的調控。然而，高鎳材料也存在若干問題亟待解決。Ni2+與Li+半徑接近，容易導致鎳鋰混排，阻礙Li+通道，同時二次粒子易發(fā)生晶間裂紋，導致材料結構不穩(wěn)定，降低材料的比容量、循環(huán)性能和倍率性能。過渡金屬離子易與電解液發(fā)生副反應，導致循環(huán)性能較差，表面殘堿沉積物引起表面轉移電阻增大，阻礙了Li+擴散。另外，高鎳材料表面殘堿沉積物通過吸附空氣中的水分和CO2，導致漿料凝膠化。為此，專利CN201711241652通過水洗及表面干法包覆快離子導體改性高鎳正極材料，降低了材料與電解液的副反應，提高了材料的高溫穩(wěn)定性和安全性，通過摻雜和表面包覆快離子導體，提高材料的能量密度、倍率性能、循環(huán)性能，最終增加了電池的長循環(huán)壽命。另外，專利CN201510545968提供了一種高鎳正極材料，基體表面含有摻雜元素，摻雜的元素能夠穩(wěn)定基體表面晶體結構，緩解洗滌液對基體材料表面結構的破壞，使高鎳正極材料制備的鋰離子電池容量及循環(huán)性能較好；此外，這種高鎳正極材料帶有包覆層，包覆層能夠使正極材料與電解液部分隔離，提高正極材料的電化學穩(wěn)定性和安全性。然而以上兩種方案均存在有不足，專利CN201711241652在材料制備過程中增加水洗，導致鋰離子電池對水分的敏感度增加，專利CN201510545968只是改善了材料的循環(huán)性能，并沒有改善材料的倍率性能。有鑒于此，確有必要提供一種新的高鎳正極材料以顯著提高材料的循環(huán)性能和倍率性能。
技術實現思路
本專利技術的目的之一在于：針對現有技術的不足，而提供一種高鎳正極材料，顯著提高材料的循環(huán)性能和倍率性能。為了實現上述目的，本專利技術采用以下技術方案：一種高鎳正極材料，包括由高鎳基材和摻雜于所述高鎳基材中的稀土化合物組成的稀土摻雜高鎳正極材料，所述稀土摻雜高鎳正極材料與苯胺單體通過原位聚合在所述稀土摻雜高鎳正極材料的二次粒子的孔隙間形成納米樹狀導電聚苯胺網絡得到原位聚合材料，所述原位聚合材料的表面包覆有鋰離子導體層；其中，所述高鎳基材為Li1+aNixCoyM1-x-yO2，M為Mn或Al，0.05≤a≤0.15，0.8≤x<1.0，0<y≤0.1；所述鋰離子導體層中含有化合物Li7La3Zr2O12、Li1.3Al0.7Ti1.7(PO4)3、Li10GeLa3P2S12、Li3La2(PO4)3和LiLaAlO4中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述稀土摻雜高鎳正極材料的二次粒子的孔隙率為26～32％?？紫堵蔬^大會導致材料振實密度和壓實密度減小，進一步影響電池容量；孔隙率過小，雖然材料振實密度和壓實密度增大，但是會影響電池倍率性能。優(yōu)選的，所述稀土化合物的質量為所述高鎳基材質量的0.1％～3.0％。優(yōu)選的，所述稀土化合物為稀土氧化物ReO2、Re2O3、Re4O7和Re6O11中的一種或幾種，其中Re為稀土元素。優(yōu)選的，所述鋰離子導體層的質量為高鎳基材質量的1％～5％。相比于現有技術，上述技術方案的有益效果在于：1)由于稀土金屬的外層電子結構表現出特殊的電性能，稀土金屬與氧結合形成鍵能較大的Re-O鍵，因此，通過稀土摻雜的方式，高鎳正極材料中Re-O鍵的大鍵能增強了金屬與氧的結合力，降低充放電過程析氧；同時，摻雜稀土降低了Ni/Li陽離子混排，抑制了材料充放電過程中結構轉變。2)一方面，樹狀納米導電聚苯胺的直徑小于100nm，不僅具有導電聚苯胺的導電性，還有納米材料的量子隧道、小尺寸等效應，明顯提高了聚苯胺的電化學性能；另一方面，樹狀導電聚苯胺的支鏈間具有強的相互作用，可形成穩(wěn)定的空間網絡結構。本專利技術通過原位聚合在稀土摻雜高鎳正極材料的二次粒子的孔隙間形成納米樹狀導電聚苯胺網絡不僅增強材料的導電性，同時加強了粒子間的結合力，防止材料結構粉化，提高其結構穩(wěn)定性。3)本專利技術在原位聚合材料的表面包覆鋰離子導體層，一方面，鋰離子導體的晶格內部存在鋰離子快速遷移互相貫通的隧道，縮短了鋰離子擴散遷移的路程，提升鋰離子的遷移速率，從而提高倍率性能；另一方面，鋰離子導體包覆層實現了對正極材料的表面保護，降低表面鋰鹽殘堿，防止電解液與其發(fā)生副反應，有利于材料循環(huán)穩(wěn)定性的提升。本專利技術的目的之二在于：提供一種高鎳正極材料的制備方法，包括以下步驟：步驟1)，將過渡金屬氧化物、鋰氧化物與稀土氧化物球磨混合均勻，先在450～550℃預焙燒5～7h，然后在800～1000℃焙燒10～15h，進一步破碎過篩，得到稀土摻雜高鎳正極材料；步驟2)，將步驟1)中制得的稀土摻雜高鎳正極材料與質子酸混合并超聲波分散15～30min；步驟3)，在高壓低溫條件下，先連續(xù)攪拌步驟2)制得的材料，再加入苯胺單體，并連續(xù)滴加氧化劑，原位聚合1～3h，在稀土摻雜高鎳正極材料的二次粒子的孔隙間形成納米樹狀導電聚苯胺網絡；步驟4)，將步驟3)中材料高速離心15～30min，用洗滌劑進行洗滌，在150～200℃下真空干燥10h，得到原位聚合材料；步驟5)，將步驟4)制得的原位聚合材料、鋰氧化物及稀土氧化物緩慢倒入連續(xù)攪拌的去離子水中，再加入酸溶液，繼續(xù)攪拌，最后進行真空干燥，在原位聚合材料表面包覆鋰離子導體層，得到高鎳正極材料。優(yōu)選的，在步驟1)中，所述破碎過篩得到的稀土摻雜高鎳正極材料的D10為5～8μm，D50為9～14μm，D90為15～23μm。過篩的目的是為了得到不同粒徑范圍的顆粒，將不同粒徑的顆粒按照一定比例混合得到稀土摻雜高鎳正極材料。優(yōu)選的，在步驟2)中，所述質子酸為鹽酸、硫酸、乙酸、硝酸和磷酸中的一種，所述質子酸的濃度為0.1mol/L。優(yōu)選的，在步驟3)中，所述高壓為-0.1～20Mpa，所述低溫為5～10℃。優(yōu)選的，在步驟3)中，所述苯胺單體的濃度為0.1mol/L，所述氧化劑為H2O2、(NH4)2S2O8、K2MnO4、KIO3、FeCl3、K2Cr2O7和MnO2中的一種，n苯胺單體:n氧化劑＝1:1。優(yōu)選的，在步驟3)中，所述苯胺單體與所述稀土摻雜高鎳正極材料的質量比為0.5％～2.0％。優(yōu)選的，在步驟4)中，所述洗滌劑為去離子水、無水乙醇、丙醇和丙酮中的至少一種。優(yōu)選的，在步驟5)中，所述稀土氧化物為ReO2、Re2O3、Re4O7和Re6O11中的至少一種，所述酸溶液為為H3PO4、H4AlO4、H2ZrO3和P2S5中的一種或幾種。相比于現有技術，本專利技術的該制備方法操作簡單，生產過程易于控制，能耗也較低，適用于材料的大規(guī)模量產。本專利技術的目的之三在于：提供一種鋰離子電池，包括前文所述的高鎳正極材料或者由前文所述的制備方法制得的高鎳正極材料。相比于現有技術，由本專利技術的高鎳正極材料制得的鋰離子電池具有更好的循環(huán)性能和倍率性能。附圖說明圖1為對比例1制備的高鎳正極材料的SEM分析圖。圖2為實施例1制備的高鎳正極材料的SEM分析圖。圖3為部分對比例和實施例制備的扣式電池的循環(huán)性能圖。圖4為部分對比例和實施例制備的扣式電池的倍本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種高鎳正極材料，其特征在于：包括由高鎳基材和摻雜于所述高鎳基材中的稀土化合物組成的稀土摻雜高鎳正極材料，所述稀土摻雜高鎳正極材料與苯胺單體通過原位聚合在所述稀土摻雜高鎳正極材料的二次粒子的孔隙間形成納米樹狀導電聚苯胺網絡得到原位聚合材料，所述原位聚合材料的表面包覆有鋰離子導體層；其中，所述高鎳基材為Li1+aNixCoyM1?x?yO2，M為Mn或Al，0.05≤a≤0.15，0.8≤x

【技術特征摘要】
1.一種高鎳正極材料，其特征在于：包括由高鎳基材和摻雜于所述高鎳基材中的稀土化合物組成的稀土摻雜高鎳正極材料，所述稀土摻雜高鎳正極材料與苯胺單體通過原位聚合在所述稀土摻雜高鎳正極材料的二次粒子的孔隙間形成納米樹狀導電聚苯胺網絡得到原位聚合材料，所述原位聚合材料的表面包覆有鋰離子導體層；其中，所述高鎳基材為Li1+aNixCoyM1-x-yO2，M為Mn或Al，0.05≤a≤0.15，0.8≤x<1.0，0<y≤0.1；所述鋰離子導體層中含有化合物Li7La3Zr2O12、Li1.3Al0.7Ti1.7(PO4)3、Li10GeLa3P2S12、Li3La2(PO4)3和LiLaAlO4中的一種或幾種。2.根據權利要求1所述的高鎳正極材料，其特征在于：所述稀土摻雜高鎳正極材料的二次粒子的孔隙率為26-32％。3.根據權利要求1所述的高鎳正極材料，其特征在于：所述稀土化合物的質量為所述高鎳基材質量的0.1％～3.0％。4.根據權利要求1所述的高鎳正極材料，其特征在于：所述稀土化合物為稀土氧化物ReO2、Re2O3、Re4O7和Re6O11中的一種或幾種，其中Re為稀土元素。5.根據權利要求1所述的高鎳正極材料，其特征在于：所述鋰離子導體層的質量為高鎳基材質量的1％～5％。6.一種高鎳正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟1)，將過渡金屬氧化物、鋰氧化物與稀土氧化物球磨混合均勻，先在450～550℃預焙燒5～7h，然后在800～1000℃焙燒10～15h，進一步破碎過篩，得到稀土摻雜高鎳正極材料；步驟2)，將步驟1)中制得的稀土摻雜高鎳正極材料與質子酸混合并超聲波分散15～30min；步驟3)，在高壓低溫條件下，先連續(xù)攪拌步驟2)制得的材料，再加入苯胺單體，并連續(xù)滴加氧化劑，原位聚合1～3h，在稀土摻雜高鎳正極材料的二次粒子的孔隙間形成納米樹狀導電聚苯胺網絡；步驟4)，將步驟3)中材料高速離心15～3...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：葉柏青，劉妮娜，
申請(專利權)人：四川西丹孚能源科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：四川,51