一種鈉離子電池負極材料四硫化釩/碳納米管的制備方法技術

一種鈉離子電池負極材料四硫化釩/碳納米管的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）將釩源加入水中，加熱并持續攪拌，直至溶解，再加入硫源，加熱并持續攪拌，直至溶解，得溶液A；（2）將多壁碳納米管加入水中，進行超聲處理，得懸浮液B；（3）將所述溶液A加入懸浮液B中，持續攪拌，得懸浮液C；（4）將步驟（3）所得懸浮液C加熱，進行水熱反應，離心洗滌，干燥，即得鈉離子電池負極材料四硫化釩/碳納米管。本發明專利技術方法操作簡單，成本低，適宜于工業化生產。

Preparation of Vanadium Tetrasulfide/Carbon Nanotubes as Anode Material for Sodium Ion Batteries

A method for preparing vanadium tetrasulfide/carbon nanotubes as anode material for sodium ion batteries is characterized by the following steps: (1) adding vanadium source into water, heating and stirring continuously until it dissolves, then adding sulfur source, heating and stirring continuously until it dissolves to obtain solution A; (2) adding multi-walled carbon nanotubes into water for ultrasonic treatment to obtain suspension B; (3) adding multi-walled carbon nanotubes into water to obtain suspension B; (3) adding multi-walled carbon nanotubes into water to dissolve The solution A is added into suspension B and stirred continuously to obtain suspension C; (4) The suspension C obtained by step 3 is heated, hydrothermal reaction, centrifugal washing and drying to obtain vanadium tetrasulfide/carbon nanotubes as negative material for sodium ion batteries. The method has the advantages of simple operation and low cost, and is suitable for industrial production.

【技術實現步驟摘要】
一種鈉離子電池負極材料四硫化釩/碳納米管的制備方法
本專利技術涉及一種鈉離子電池負極材料的制備方法，具體涉及一種鈉離子電池負極材料四硫化釩/碳納米管的制備方法。
技術介紹
21世紀以來，鋰離子電池已經成為我們生活的一部分，鋰離子電池便攜式設備，動力汽車已經遍布在生活的各個角落。然而稀缺的鋰資源使得未來的鋰離子電池成本不斷上升。尋求一種可替代低成本的電化學儲能器件成為亟待解決的問題。鈉的電化學性質和鋰相似，且地球儲量豐富，是未來有望取代鋰離子電池的不二選擇。硫化物首先作為鈉離子電池電極的正極材料，并具有較高的能量密度，之后人們慢慢將其轉向負極材料，目前硫化鈷和硫化錫等過渡金屬硫化物已被研究者們成功制備，其比容量也較高，但是制備原材料如鈷源和錫源等，我國儲量較少，無法大規模應用于工業化生產中，并且其價格較高，提高了硫化鈷和硫化錫的成本，不利于產業化。硫化釩作為過渡金屬硫化物中的一種，還沒受到研究者們重視，研究較少，工業化制備技術并不完善。我國釩資源儲量居世界第一，儲量豐富，來源廣泛，價格便宜，對硫化釩的產業化十分有利。四硫化釩VS4，由于其類似的獨特二維層狀結構吸引了諸多研究者的關注。這類具有準二維的層狀結構的硫化物，是典型的三明治結構，即在兩個S層之間夾著過渡金屬層V。在晶體結構中，S-V-S層內，每個V原子在八面體中為六配位，V-S原子間為共價鍵，層與層之間以范德華力相連。這種結構使得化合物中層內鍵作用強，而層間的相互作用力相對較弱，層間的空隙可以容許外來物質的進入。這類層狀過渡金屬硫化物作為鋰/鈉離子負極材料最大的優點是能提供良好的鋰/鈉離子擴散通道，緩沖循環過程中脫/嵌鋰/鈉時發生的體積膨脹，是頗具發展前景的鋰/鈉離子電池負極材料之一。雖然，基于上述特殊的物理特性，四硫化釩VS4具有較高的理論容量，優異的充放電倍率性能和循環性能，然而，四硫化釩VS4也存在一些缺點，如導電性差，比表面積小。目前，已有研究者成功的將碳納米管引入過渡金屬硫化物中，并取得了一定的效果，但是，制備的材料過渡金屬硫化顆粒粒徑太小（<50nm），其能夠縮短離子的擴散距離，但是顆粒表面容易與電解液之間發生副反應，損失材料比容量；同時，副反應形成的化合物容易沉積在顆粒表層，增大材料的電阻，降低材料的電化學性能；再者，以碳納米管為載體，而碳納米管容易團聚，最終造成整體材料的導電性降低。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是，克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種鈉離子電池負極材料四硫化釩/碳納米管的制備方法，用其制備的四硫化釩/碳納米管作鈉離子電池負極材料組裝成的鈉離子電池，比容量高，循環穩定性好，操作簡便，成本低，適宜于工業化生產。本專利技術解決其技術問題所采用的技術方案如下：一種鈉離子電池負極材料四硫化釩/碳納米管的制備方法，包括以下步驟：（1）將釩源加入水中，加熱并持續攪拌，直至溶解，再加入硫源，加熱并持續攪拌，直至溶解，得溶液A；（2）將多壁碳納米管加入水中，進行超聲處理，得懸浮液B；（3）將所述溶液A加入懸浮液B中，持續攪拌，得懸浮液C；（4）將步驟（3）所得懸浮液C加熱，進行水熱反應，再進行離心洗滌，干燥，即得鈉離子電池負極材料四硫化釩/碳納米管。優選地，步驟（1）中，所述釩源加入水后，釩元素的濃度為1～100mmol/L（更優選10~70mmol/L）。在所述濃度范圍內所得四硫化釩材料性能最佳。優選地，步驟（1）中，所述釩源中釩元素與硫源中硫元素的摩爾比為1:5~6。在所述比例下所得四硫化釩為純相。優選地，步驟（1）中，所述加熱的溫度均為50～90℃。在所述溫度范圍內，所述釩源和硫源能均勻的溶解在水中。優選地，步驟（1）中，所述攪拌的速度均為150～900轉/min（更優選250～600轉/min）。在所述攪拌速度范圍內，所述釩源和硫源的溶解速率最佳。優選地，步驟（1）中，所述釩源為偏釩酸鈉、偏釩酸鉀、偏釩酸銨或釩酸鈉中的一種或幾種。優選地，步驟（1）中，所述硫源為硫代乙酰胺。硫代乙酰胺具有還原性，能夠將五價釩還原為四價釩，同時還能提供硫源，減少了原材料成本，降低了材料的價格。優選地，步驟（2）中，所述釩源中釩元素與多壁碳納米管中碳元素的摩爾比為1:1~30（更優選1:3~15）。在所述比例下所得四硫化釩/碳納米管材料電化學性能最佳。優選地，步驟（2）中，所述超聲的功率為150～600W（更優選300～500W），超聲的時間為1～8h（更優選3～6h）。優選地，步驟（3）中，所述攪拌的速度均為200～800轉/min（更優選300～600轉/min）；攪拌時間為0.3~6h（更優選1~4h）。在所述攪拌速度和時間范圍范圍內，原料和多壁碳納米管混合均勻度最佳。優選地，步驟（4）中，所述水熱反應的溫度為140～250℃（更優選160～230℃），水熱反應的時間為10～50h（更優選15～40h）。水熱反應過程必須要在合適的溫度和時間下，才更有利于材料的形核生長，制備出的四硫化釩/碳納米管材料中四硫化釩才為純相。優選地，步驟（4）中，所述離心洗滌是指用去離子水和乙醇交叉洗滌，洗滌的次數≥5次。優選地，步驟（4）中，所述離心洗滌的轉速為2000～10000轉/min（更優選6000～8500轉/min）。優選地，步驟（4）中，所述干燥的溫度為50～80℃，干燥的時間為12～24h。本專利技術所使用的水為超純水。本專利技術的原理是：采用水熱法為原料提供高溫高壓的環境，其中還原性質的硫代乙酰胺將五價釩還原為四價釩，同時硫代乙酰胺提供了硫源，最終合成納米顆粒四硫化釩；納米四硫化釩顆粒比表面積較大，提高了材料與電解液接觸的面積，縮短了離子擴散路徑，改善了材料的電化學性能；其中碳納米管穿插在四硫化釩顆粒之間，為電子和電解液的傳輸提供了通道，提高了材料的導電性，最終，使材料的電化學性能得到明顯改善。本專利技術方法的有益效果如下：（1）本專利技術方法所得鈉離子電池負極材料四硫化釩/碳納米管，四硫化釩為純相，顆粒形貌均勻，粒徑50～400nm，最優粒徑為100~200nm，本專利技術顆粒能兼顧縮短離子擴散距離，同時也能減少材料表層與電解液發生的副反應，與粒徑<50nm顆粒比較，優勢較為明顯；同時，碳納米管穿插在四硫化釩之中，可以避免碳納米管的團聚，更好的利用碳納米管的導電性；（2）將本專利技術方法所得鈉離子電池負極材料四硫化釩/碳納米管組裝成鈉離子電池，在0～3V電壓范圍內，100mA/g電流密度下，首次放電比容量可高達719.3mAh/g，庫倫效率穩定；首次可逆比容量可高達369.7mAh/g，30次循環之后仍高達247.9mAh/g，容量保持率為67.1%；在500mA/g的電流密度下，其放電比容量仍可高達235.8mAh/g，說明本專利技術方法所得的鈉離子電池負極材料四硫化釩/碳納米管組裝的電池具有比較高的比容量以及較好的循環穩定性，具有顯著的經濟價值；（3）本專利技術方法操作簡單，成本低，可控性強、重復性好，適用性廣，適宜于工業化生產。附圖說明圖1為本專利技術實施例1所得的鈉離子電池負極材料四硫化釩/碳納米管的XRD圖；圖2為本專利技術實施例1所得的鈉離子電池負極材料四硫化釩/碳納米管的SEM圖；圖3為本專利技術實施例1所得的鈉離子電池負極材料四本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種鈉離子電池負極材料四硫化釩/碳納米管的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）將釩源加入水中，加熱并持續攪拌，直至溶解，再加入硫源，加熱并持續攪拌，直至溶解，得溶液A；（2）將多壁碳納米管加入水中，進行超聲處理，得懸浮液B；（3）將所述溶液A加入懸浮液B中，持續攪拌，得懸浮液C；（4）將步驟（3）所得懸浮液C加熱，進行水熱反應，再進行離心洗滌，干燥，即得鈉離子電池負極材料四硫化釩/碳納米管。

【技術特征摘要】
1.一種鈉離子電池負極材料四硫化釩/碳納米管的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）將釩源加入水中，加熱并持續攪拌，直至溶解，再加入硫源，加熱并持續攪拌，直至溶解，得溶液A；（2）將多壁碳納米管加入水中，進行超聲處理，得懸浮液B；（3）將所述溶液A加入懸浮液B中，持續攪拌，得懸浮液C；（4）將步驟（3）所得懸浮液C加熱，進行水熱反應，再進行離心洗滌，干燥，即得鈉離子電池負極材料四硫化釩/碳納米管。2.根據權利要求1所述的鈉離子電池負極材料四硫化釩/碳納米管的制備方法，其特征在于：步驟（1）中，所述釩源加入水中后，釩元素的濃度為1～100mmol/L；所述釩源的釩元素與所述硫源的硫元素的摩爾比為1:5~6；所述加熱的溫度均為50～90℃；所述攪拌的速度均為150～900轉/min；所述釩源為偏釩酸鈉、偏釩酸鉀、偏釩酸銨或釩酸鈉中的一種或幾種；所述硫源為硫代乙酰胺。3.根據權利要求1或2所述的鈉離子電池負極材料四硫化釩/碳納米管的制備方法，其特征在于：所述釩源的釩元素與所述多壁碳納米管的碳元素的摩爾比為1:1~30；步驟（2）中所述超聲的功率為150～600W，超聲的時間為1～8h。4.根據權利要求1或2任一所述的鈉離子電池負極材料四硫化釩/碳納米管的制備方法，其特征在于：步驟（3）中，所述攪拌的速度均為200～800轉/min；攪拌時間為0.3~6h。5.根據權利要求3所述的鈉離子電池負極材料四硫化釩/碳納米管的制備方法，其特征在于：步驟（3）中，所述攪拌的速度均為200～800轉/min；攪拌時間為0.3~6h。6.根據權...

【專利技術屬性】
技術研發人員：鄭俊超，肖彬，賀振江，湯林波，安長勝，童匯，
申請(專利權)人：中南大學，
類型：發明
國別省市：湖南,43