本發明專利技術公開了一種用于甲醇燃料電池的摻雜兩性離子改性的氧化石墨烯的復合質子交換膜及其制備方法，包括做為基體材料聚苯并咪唑（PBI）以及兩性離子改性的氧化石墨烯的制備，制備復合膜分散液、流延成膜等步驟，制備工藝簡易且較易控制。復合膜中的兩性離子改性的氧化石墨烯具有較好的親水性能，保持復合膜中的含水量，同時避免了磺化PBI主鏈帶來的溶解性差的問題，獲得了較高的阻甲醇性能。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及用于甲醇燃料電池的復合質子交換膜及其制備方法，更確切地說是PBI復合膜的性能改進，屬于燃料電池質子交換膜的領域。
技術介紹
直接甲醇燃料電池作為燃料電池的一種，由于使用燃料甲醇，比直接用氫氣具有更高的安全性而受到重視，可以制備便攜式和交通工具的電源，目前為止，甲醇燃料電池仍然采用杜邦公司的Nafion系列膜，雖然具有很高的質子傳導率，但是Nafion系列膜的缺點是甲醇滲透性仍然比較高，這個問題的存在一定程度上限制了 Nafion膜甲醇燃料電池的廣泛應用。由于芳環主鏈聚合物具有優良的熱穩定性、化學穩定性和機械強度。因此，采用非 氟芳環主鏈聚合物來制備替代Nafion的新型質子交換膜成為研究趨勢。而有的非氟芳環主鏈聚合物本身一般并不具有質子傳導率，為了使其可以用于質子交換膜，在其中摻雜一定量具有質子傳導功能的材料，從而使質子膜具有一定的質子傳導率。目前，被研究較多的非氟芳環主鏈聚合物是聚苯并咪唑(PBI)、聚砜、聚酰亞胺、聚醚醚酮等。其中，聚苯并咪唑(PBI)尤為引人關注。聚苯并咪唑主鏈中含有梯狀結構，因此表現出優異的熱穩定性、化學穩定性和機械性能，而且其主鏈上的咪唑環也可以質子化，而且與Nafion膜相比具有更低的甲醇透過率，但純聚苯并咪唑質子傳導率很低，因此改性的聚苯并咪唑膜在DMFC應用方面受到了人們廣泛的關注。另外還有關于磺化PBI主鏈的報道，但磺化PBI難以溶解成膜。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種用于直接甲醇燃料電池(DMFC)的兩性離子改性的氧化石墨烯/PBI復合質子交換膜及其制備方法，同時解決現有質子交換膜質子交換率低、甲醇透過率高的技術問題。為了達到上述目的，具體包括以下步驟(I)制備聚苯并咪唑的一般步驟(參見文獻Journal of Power Sources2007,168，172-177 ；Chem. Mater. 2005，17，5328-5333)。具體制備步驟為在圓底燒瓶中加入一定量的多聚磷酸(化學純，含量彡85%)，在90°C、氮氣氛圍下加入3，3’，4，4’ -聯苯四胺，100°C溫度下攪拌lh，冷卻至90°C，加入二羧酸單體2，2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷，100°C攪拌lh，然后采用逐步升溫的方式，分別在140°C、160°C、18(rC下各反應12h后停止反應(聚合反應在氮氣氛圍中進行)，冷卻后將粘稠物倒入去離子水中沉淀并反復洗滌至中性，然后置于120°C下干燥，最后得到聚合物。(2)制備聚苯并咪唑溶液取上述得到的聚苯并咪唑溶于二甲亞砜(DMSO)中，每10 20mL N-甲基吡咯烷酮溶解Ig聚苯并咪唑，適當加熱至聚合物溶解完全，體系成黃棕色透明溶液。(3)制備兩性離子改性的氧化石墨烯，具體步驟為a、氨基化氧化石墨烯的制備將乙二胺加入到氧化石墨烯溶液中，在適當溫度下回流得到目標產物。b、兩性離子修飾的氧化石墨烯分散液的制備將3-丙基磺內酯或者1，4_ 丁烷磺內酯加入氨基氧化石墨烯分散液中，適當溫度下反應得到目標產物。(4)制備兩性離子修飾的氧化石墨烯分散液取步驟(3)中得到的兩性離子改性的氧化石墨烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，每IOml溶劑溶解O. Ig兩性離子改性的氧化石墨烯，然后在超聲儀中分散30分鐘，使得兩性離子改性的氧化石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中均勻分散。(5)制備摻雜兩性離子改性氧化石墨烯的PBI復合膜取步驟(2)中所得的聚苯并咪唑的NMP溶液和步驟(4)中所得的兩性離子改性的氧化石墨烯的分散液，按兩性離子改性氧化石墨烯和聚合物不同質量比例(復合膜中兩性離子改性的氧化石墨烯的質量比為2%-10%)混合并超聲分散均勻，將所得分散液傾倒至光滑平整干凈的玻璃板上，在80°C下揮發掉溶劑，冷卻至室溫后脫膜。·(6)將(5)中所得膜浸泡在去離子水中，兩天后取出，擦干膜表面的水，最后得到可以用于直接甲醇燃料電池的復合質子交換膜，膜的厚度控制在40 120 μ m之間。由于上述技術方案運用，本專利技術與現有技術相比具有下列優點氧化石墨烯的片層本身是疏水性的，通過兩性離子改性后，在氧化石墨烯表面接上了親水性基團，有利于質子交換膜的質子傳導；PBI復合膜具備很高的分解溫度，耐氧化性和低的甲醇滲透性；兩性離子改性的氧化石墨烯外圍分布的是親水性的磺酸基團，一方面它可以提高膜中的含水量，為質子的傳導提供微通道從而具有較高的質子傳導率，另一方面避免磺化PBI主鏈結構，造成磺化PBI難以溶解成膜的問題。附圖說明圖I為摻雜兩性離子改性氧化石墨烯的復合質子交換膜的制備過程示意圖；圖2為純PBI膜、復合PBI膜的IR圖；圖3為純PBI膜、復合PBI膜的TG圖；圖4為復合PBI膜的的吸水性能；圖5為摻雜兩性離子改性氧化石墨烯的復合質子交換膜的電導率圖；圖4、5 中 PBI/ZC-G0-2、PBI/ZC-G0-5、PBI/ZC-G0-10 分別代表實施例 3-5 摻雜 2%、5%、10%兩性離子改性氧化石墨烯的復合質子交換膜。具體實施例方式實施例I :聚苯并咪唑的制備(I)制備聚苯并咪唑的一般步驟(參見文獻Journal of Power Sources2007,168，172-177 ；Chem. Mater. 2005，17，5328-5333)。具體制備步驟為在圓底燒瓶中加入 30g多聚磷酸(化學純，含量>85%)，在140°C下進行攪拌直至固體完全溶于多聚磷酸中，溶液呈微黃色透明，黏度很小。然后冷卻到90°C，在氮氣氛圍下加入0.5143g (即0.004mol)3，3’，4，4’ -聯苯四胺，于100°C溫度下攪拌lh，隨后冷卻至90°C，加入羧酸單體2，2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷O. 6261g (即O. 0024mol)，隨后保持在100攪拌lh，然后采用逐步升溫的方式，分別在140°c、160°c、18(rc下各反應12h后停止反應(聚合反應在氮氣氛圍中進行)，冷卻后將粘稠物倒入去離子水中沉淀并反復洗滌至中性，然后置于120°C下干燥，最后得到聚合物。其結構及反應示意圖見圖I (A)，得到的聚苯并咪唑是含氟長鏈聚合物。實施例2 :兩性離子改性的氧化石墨烯的制備a、氨基化氧化石墨烯的制備將7. 5g乙二胺加入到IOOmlO. 5mg/ml的氧化石墨烯溶液中，超聲5min,在100°C下回流反應48h，除去上層清液，水洗至中性，在60°C下烘干備用。 b、兩性離子改性的氧化石墨烯的制備氨基氧化石墨烯在N2氛下溶解在干的四氫呋喃中，然后逐滴加入3-丙基磺內酯。反應混合物在N2氛中于50°C下攪拌lh，然后水洗至中性。得到的灰色固體于40°C的真空干燥箱中干燥24h。其結構及反應示意圖見圖I (B)中G-ZC所示，是端基為磺酸根的親水性大分子。實施例3 :摻雜2wt. %兩性離子改性氧化石墨烯的PBI復合膜的制備(I)取聚苯并咪唑(PBI)O. 95g溶于IOmlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，適當加熱至聚合物完全溶解，體系成黃棕色透明溶液；(2)將實施例2中得到的兩性離子改性的氧化石墨烯溶于NMP中，每IOmlNMP溶解O.Ig兩性離子改性的氧化石墨烯，然后在超聲分散30分鐘，使得兩性離子改性的氧化石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中均勻分散。(3)取步驟(I)中本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種用于甲醇燃料電池的復合質子交換膜，其特征在于含有聚苯并咪唑和兩性離子改性氧化石墨烯，聚苯并咪唑與兩性離子改性氧化石墨烯的質量比為90：10?98：2。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：顧小芳，郭冰，史小軍，儲富強，呂衛明，
申請(專利權)人：江南石墨烯研究院，
類型：發明
國別省市：
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