本發明專利技術涉及碳納米管與石墨烯的附聚的固體形式復合材料，其包括：a)碳納米管，相對于復合材料總重量，其水平為0.1重量%-50重量%，優選10重量%-40重量%；b)石墨烯，相對于復合材料總重量，其水平為0.1重量%-20重量%，優選1重量%-10重量%；和c)包含至少一種熱塑性聚合物和/或一種彈性體的聚合物組合物。本發明專利技術還涉及一種制備所述復合材料的方法，其用于生產復合產品的用途，以及復合產品的各種應用。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】基于碳納米管和石墨烯的熱塑性和/或彈性復合材料本專利技術涉及基于碳納米管和石墨烯的復合材料，它們的制備工藝及它們用于生產復合材料成品的用途。碳納米管(或CNT)具有由一個或多個獨立的石墨片卷起形成的管狀和中空型的特殊晶體結構。在包含若干卷起(rolled-up)片或壁的納米管情況下,卷起操作是沿長度方向共軸的。由此，在單壁納米管(SWNT)和多壁納米管(MWNT)之間產生差別。CNT可通過已知方法制備。存在若干合成CTN的的方法，特別是能夠大量生產碳納米管的化學氣相沉積(CVD)、激光燒蝕(laser ablation)和放電，從而獲得與其大量使用相適應的生產成本。CVD方法特別地在于在相對高的溫度下將碳源注射到催化劑上，所述催化劑可本身由金屬如鐵、鈷、鎳或鑰構成，所述金屬負載于無機固體如氧化鋁、二氧化硅或 氧化鎂上。碳源可包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇或甚至一氧化碳與氫氣的混合物(HIPC0 方法)。CNT 例如由 Arkema、Nanocyl、Iljin 和 Showa Denko 生產。石墨烯是分離的(isolated)且獨立的(individualized)石墨片，但通常將包含一片到數十片的片的集合稱作石墨烯。不同于碳納米管，其具有幾乎的平面結構，具有由于熱擾動的起皺，當片數減少時，所述起皺甚至變得更大。在FLG(數層(few layer)石墨烯)、NGP (納米尺寸石墨烯盤)、CNS (碳納米片)和GNR (石墨烯納米帶)。已經提出了多種制備石墨烯的方法，包括Manchester的A. K. Geim的方法(Geim, A. K. , Science (2004), 306, 666),其在于在連續層中通過粘著帶剝離石墨片(“透明膠帶”法)，。通過沿縱軸切割碳納米管獲得石墨烯的顆粒也是可能的(“Micro-WaveSynthesisof Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution ofAmmoni a ^ , Janowska, I.等，NanoResearch,2009 或“Narrow Graphenenanoribbons from CarbonNanotubes”，Jiao, L.等，Nature第458卷第877-880頁，2009)。其它工藝也已廣泛描述于文獻中。石墨烯例如由Vorbeck Materials 和 Angstron Materials 材料生產。從機械觀點來看，CNT表現出與鋼相當的優異剛度(通過楊氏模量度量)，同時非常輕。此外，其表現出優異的導電和導熱性，使得設想將它們用作添加劑以在各種材料上賦予這些性質是可能的，所述材料特別是大分子材料，如熱塑性或彈性聚合物材料。對于特別是改善聚合物基質的靜電耗散性能且不影響它們的機械性質，并因此允許由所述基質制備例如用于機動車輛工業的電子元件或涂層面板的目的，迄今為止，已經設想了將適宜量的CNT分散于聚合物基質中的各種途徑。此外，從工業觀點來看，期望提供用CNT高度填充且能夠在各種聚合物基質中稀釋至期望濃度的復合材料。遺憾地，由于CNT的小尺寸、粉末狀態和當通過CVD技術獲得它們時可能的它們的纏繞結構(所述纏繞結構進一步在分子間產生強的范德華相互作用)，CNT顯示出難以處理和分散。CNT的較差可分散性顯著影響了它們與將它們引入其中的聚合物基質形成的復合材料的性能。特別地，觀察到在納米管聚集體中形成的納米裂紋現象，這導致復合材料脆化。此外，只要CNT不能良好分散，提高其含量以達到規定的導電性和/或導熱性便是必要的。在熱塑性和/或彈性聚合物基質情況下，特別地觀察到碳納米管的不良分散性，特別是當以粒料形式使用聚合物時，如特別地在US 2004/026581文獻中描述的。為克服這些缺陷，現有技術中已經提出了多種方案。一個方案(描述在本申請人的文獻WO 09/047466中)在于由粉末形式的碳納米管和粉末形式的熱塑性和/或彈性聚合物制備母料，所述母料自身為固體附聚的形式如粒料；接著，可將該母料添加至熱塑性和/或彈性聚合物組合物中。另一個方案在于制備在溶劑和單體中的CNT分散體，和實施形成官能化CNT的原位聚合。然而，該方案復雜，且根據使用的產品，其呈現為昂貴的。此外，接枝操作存在損壞納米管結構，并從而損害其導電和/或導熱性的風險。另外，已經嘗試在常規用于獲得基于熱塑性聚合物的復合材料的配混工具中將CNT和熱塑性聚合物基質混合。然而，觀察到在此情況下，向聚合物基質中引入大量(大于10重量％)CNT通常具有提高混合工具中配混物粘度的作用，導致混合器的螺桿堵塞，需要降低生產線速度，從而對于生產率存在不利影響。此外，復合材料的硬化可引起其自發熱，這可導致聚合物降解，從而，在CNT的存在下，在混合器的桶壁和螺桿上形成污染涂層。該結果不僅導致復合材料的不可接受的污染，而且還會導致混合器消耗的功率的增加(經過10小時混合增加約10%)，其隨后超出機器的功率極限，導致所述機器意外故障。然后，必須對所述混合器疏通堵塞和清潔，從而導致生產停止。在本申請人的申請EP1995274中已經提出了使納米管與給定的增塑劑接觸，以形成可隨后引入聚合物基質中的預復合材料。該方案有效降低了混合物的粘度、擠出機的扭矩和發熱，但具有減少聚合物的量的作用。同時，一些研究表明，在聚合物基質中分散石墨烯是可能的。Stankovich等在Nature 第 442 卷第 282-286 頁(2006)的文章 “Graphene-based compositematerials” 表明，通過經DMF溶劑途徑將聚苯乙烯與預先通過苯基異氰酸酯基接枝的石墨烯混合而制備聚苯乙烯-石墨烯復合材料是可能的。通過經添加甲醇而沉淀并還原后，通過熱壓使復合材料附聚。在0.1體積％下評估電滲極限。對于O. 5%的分數，電導率為O. lS/m。然而，該方法是費力且昂貴的。因此，對于提供一種在不明顯劣化納米管或聚合物基質，且不會污染設備，同時能夠賦予基質導電性的情況下連續制備在聚合物基質中包含碳納米管的復合材料的簡便且廉價的工業方法仍存在需求。為對這些對立的要求作出響應，本專利技術人已經開始關注除納米管外還將石墨烯作為添加劑添加至聚合物基質中，并已發現少量石墨烯的引入不但在導電性方面，而且在提供潤滑功能方面都與納米管產生了協同作用，能夠降低混合物的粘度，從而減少在配混期間的能耗。根據本專利技術人的認識，該效果是由于不同于一維納米管的二維縱橫比引起的。此夕卜，納米管/石墨烯混合物使得能夠獲得比單獨納米管更好的導熱性。本專利技術人發現，可使用在聚合物基質中包含碳納米管和石墨烯的附聚的固體形式的復合材料，以容易地將碳納米管結合至各種熱塑性和/或彈性聚合物組合物中。根據一個方面，本專利技術涉及碳納米管與石墨烯的附聚的固體形式復合材料，其包括 a)碳納米管，相對于復合材料總重量,其含量為O. I重量％_50重量％，優選10重量-40重量% ；b)石墨烯，相對于復合材料總重量，其含量為O. I重量％_20重量％，優選I重量%_10重量% ;和c)包含至少一種熱塑性聚合物和/或彈性體的聚合物組合物。結合至根據本專利技術的復合材料組合物中的碳納米管可以是單壁、雙壁或本文檔來自技高網...
【技術保護點】
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.04.22 FR 10530881.碳納米管與石墨烯的附聚的固體形式的復合材料，其包括 a)碳納米管，相對于復合材料總重量，其含量為O.1重量％-50重量％,優選10重量-40重量% ； b)石墨烯,相對于復合材料總重量，其含量為O.I重量％-20重量％,優選I重量％-10重量％ ;和 c)包含至少一種熱塑性聚合物和/或一種彈性體的聚合物組合物。2.根據權利要求I的復合材料，特征在于碳納米管是包含5-15片的多壁的。3.根據權利要求I或2的復合材料，特征在于所述聚合物組合物包含選自以下的熱塑性聚合物烯烴均聚物和共聚物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯(或SBM)共聚物；聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和聚丁烯；丙烯酸類均聚物和共聚物以及聚(甲基)丙烯酸烷基酯，如聚甲基丙烯酸甲酯；均聚酰胺和共聚酰胺；聚碳酸酯；聚酯，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯；聚醚，如聚苯醚、聚甲醛、聚氧乙烯或聚乙二醇和聚氧化丙烯；聚苯乙烯；苯乙烯/馬來酸酐共聚物；聚氯乙烯；含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯；天然或合成橡膠；熱塑性聚氨酯；聚芳基醚酮(PAEK)，如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK);聚醚酰亞胺；聚砜；聚苯硫醚；纖維素乙酸酯；聚乙酸乙烯酯；及其共混物。4.根據權利要求3的復合材料，特征在于聚合物組合物還包括選自以下的增塑劑 -磷酸烷基酯和羥基苯甲酸的烷基酯、月桂酸的烷基酯、壬二酸的烷基酯以及壬酸的烷基酯(其優選的直鏈烷基包含1-20個碳原子)。-芳基磷酸酯； -鄰苯二甲酸酯，尤其是鄰苯二甲酸二烷基酯或鄰苯二甲酸烷基芳基酯，特別是鄰苯二甲酸烷基芐基酯，所述烷基為直鏈或支鏈的，獨立地包含1-12個碳原子； -臆樹脂； -環化聚對苯二甲酸丁二醇酯及包含其的混合物，例如由CyclicsCorporation銷售的CBTk 100積 月旨； -己二酸酯，尤其是己二酸二烷基酯，例如己二酸二(2-乙基己酯)； -癸二酸酯，尤其是癸二酸二烷基酯，且特別是癸二酸二辛酯； -苯甲酸乙二醇酯或苯甲酸甘油酯； -二芐基醚； -氯化石臘； -官能化兩性烴，例如由Trillium Specialties以商品名Trilsperse_R1 800出售的那ith .--， -碳酸丙二酯； -磺酰胺，特別是烷基磺酰胺、芳基磺酰胺和芳烷基磺酰胺，其芳基任選地被至少一個包含1-12個碳原子的烷基取代，例如苯磺酰胺和甲苯磺酰胺，所述磺酰胺可被至少一個優選為包含1-20個碳原子的直鏈烷基N-取代或N，N-雙取代，所述烷基任選地具有烷基酯、烷基酰胺或(烷基酯)烷基酰胺基； -N-烷基胍鹽，其烷基優選是直鏈的且包含6-16個碳原子；-二醇，如丙二醇；和 -其混合物。5.根據權利要求1-4中任一項的復合材料，特征在于聚合物組合物包括為均聚酰胺或共聚酰胺的熱塑性聚合物，和任選地包括選自磺酰胺、羥基苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、己二酸酯和磷酸酯的增塑劑。6.根據權利要求1-4中任一項的復合材料，特征在于聚合物組合物包含為聚碳酸酯的熱塑性聚合物，和任選地包括選自磷酸烷基酯、磷酸芳基酯和鄰苯二甲酸酯的增塑劑。7.根據權利要求1-4中任一項的復合材料，特征在于聚合物組合物包含為苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的熱塑性聚合物，和任選地包括選自鄰苯二甲酸酯和腈樹脂的增塑劑。8.根據權利要求I或2的復合材料，特征在于聚合物組合物包括選自以下的彈性體氟碳或氟硅氧烷聚合物；腈樹脂...
【專利技術屬性】
技術研發人員：D普利，A科茲亨科，
申請(專利權)人：阿克馬法國公司，
類型：
國別省市：
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