一種核殼型超低鈀鉑燃料電池催化劑及制備方法技術(shù)

一種核殼型超低鈀鉑燃料電池催化劑，載體是活性炭、石墨碳、炭黑或介孔碳的一種，活性組份是PdM1@PtM2，PdM1是核，PtM2是殼，M1和M2分別是Fe、Cu、Co、Ni等的一種金屬或兩種以上金屬以任意比例的組合而成。活性組份PdM1@PtM2占催化劑總質(zhì)量的20～50%，貴金屬鈀鉑占催化劑總質(zhì)量的1～5%，鈀占催化劑總質(zhì)量的0.5～3%，鉑占催化劑總質(zhì)量的0.5～2%，催化劑活性組份顆粒大小為1-3nm。其制備過程為載體預(yù)處理，添加有機(jī)分散保護(hù)劑制備PdM1/C核，超聲分散二次添加有機(jī)分散保護(hù)劑制備PdM1@PtM2/C。該方法環(huán)境污染小，工藝簡(jiǎn)單，多數(shù)步驟在常溫常壓下進(jìn)行，原料成本低廉。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種燃料電池催化劑，特別是涉及一種核殼型超低鈀鉬燃料電池催化劑及制備方法。
技術(shù)介紹
燃料電池是新能源發(fā)展戰(zhàn)略的焦點(diǎn)，燃料電池是直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能而不經(jīng)過熱機(jī)過程，具有能量轉(zhuǎn)化效率高(40 60 %)、系統(tǒng)效率高和能量的影響小、無噪音、可連續(xù)工作、功率密度高、輸出穩(wěn)定、使用簡(jiǎn)便安全等特點(diǎn)，是未來最佳清潔能源。核殼型低鉬催化劑是目前最為重要的一類燃料電池用催化劑，開發(fā)具有單原子核殼型結(jié)構(gòu)的催化劑，可極大降低燃料電池催化劑成本和鈀鉬用量，可極大促進(jìn)燃料電池技術(shù)的發(fā)展和商業(yè)化進(jìn)程。研究最多的是鉬基二元或多元催化劑，研究發(fā)現(xiàn)鉬容易被COads毒化，為了減輕毒化作用，科研人員選擇第二組分或多組分添加到鉬上，提高鉬的電催化活性。中國(guó)專利CN102593474A公開了 一種Pd@Pt/C燃料電池催化劑，鉬殼鉬與鈀核鈀的摩爾比為1: (100 300)，電催化活性是傳統(tǒng)Pd/C催化劑的4. 18倍。該方法雖然減少了貴金屬鉬但大幅增加了貴金屬鈀，成本依然很高，難以推廣。中國(guó)專利CN101359744A公開了 “一種電沉積制備超低鉬催化電極的方法”，在水溶液中通過四步電沉積法將高分散的過渡金屬M(fèi) (如Cu、Co、Ni等)納米粒子沉積在多孔碳電極(PCE)上，然后將所得M/PCE電極浸入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的鉬鹽溶液中，通過置換反應(yīng)得到高分散的碳載超低鉬含量催化電極。該方法充分發(fā)揮脈沖電沉積瞬時(shí)電流高的優(yōu)勢(shì)，克服了兩步脈沖電沉積過程中由雙電層電容充放電所導(dǎo)致的M核晶粒和MOPt晶粒過大、尺寸難以控制的弊端。但此制備方法，仍然存在過程繁瑣，影響因素過多，核與殼的金屬質(zhì)量比難以控制等一系列問題，而且鉬的用量沒有降低。中國(guó)專利CN102500365A公開了一種低溫燃料電池的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，利用電沉積法等方法制備了 Pd@Pt/C、RuiPt/C, PdFeiPt/C, PdCoiPt/C等催化劑，其甲醇氧化能力和養(yǎng)還原活性較商業(yè)JM4100Pt/C質(zhì)量比活性最高提高幅度分別達(dá)到10. 8倍和8. 7倍。其中，Pt和Pd占催化劑總質(zhì)量的15 25%。中國(guó)專利CN102664275公開了一種燃料電池用碳載核殼型銅鈀-鉬催化劑及制備方法，運(yùn)用兩步還原法，通過控制溫度和PH值，使貴金屬在非貴金屬表面沉積，并輔以脫合金步驟，制成核殼型催化劑，提高了貴金屬的利用率，但鈀鉬的含量仍然占7 20%，與市場(chǎng)化推廣的要求還有一定距離，需要進(jìn)一步降低鈀鉬含量。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于針對(duì)燃料電池用催化劑使用貴金屬鈀鉬量過多，制備過程復(fù)雜不易控制，金屬核晶粒和金屬M(fèi)OPt晶粒過大、尺寸難以控制的問題，提供一種核殼型超低鈀鉬燃料電池催化劑及制備方法。本專利技術(shù)的技術(shù)方案如下一種核殼型超低鈀鉬燃料電池催化劑，包括載體和活性組份，所述載體為C (即碳載體)，所述活性組份為PdM1OPtM2 (即鈀+金屬M(fèi)1和鉬+金屬M(fèi)2)，所述PdM1為核，所述PtM2為殼；所述M1和所述M2為Fe、Cu、Co和Ni中的一種金屬或兩種以上金屬以任意比例組合而成；所述Pd和所述Pt占所述催化劑總質(zhì)量的I 5%。 所述PdM1OPtM2占所述催化劑總質(zhì)量的20 50%。所述M1和M2為相同的組份或不同的組份。所述Pd占所述催化劑總質(zhì)量的O. 5 3%，所述Pt占所述催化劑總質(zhì)量的O. 5 2%。所述C為活性炭、石墨·碳、炭黑或介孔碳。所述催化劑活性組份顆粒大小為l_3nm。一種核殼型超低鈀鉬燃料電池催化劑的制備方法，包括以下步驟(I)所述載體的處理將所述載體分散到乙醇液浸泡3h，過濾，用3倍于所述載體質(zhì)量的乙醇洗滌，然后用5倍于所述載體質(zhì)量的水洗滌，再分散于酸溶液中處理I 12h，加氧化還原劑處理O. 5 12h,過濾水洗干燥備用；(2)所述核的制備將所述步驟(I)所得的所述載體分散于電導(dǎo)率彡I μ s/cm的去離子水中，加入有機(jī)分散保護(hù)劑，超聲分散均勻后，再加入所述Pd和所述M1的鹽混合液，超聲分散，加入堿調(diào)節(jié)pH值到9 11，穩(wěn)定I 24h后，加入還原劑反應(yīng)4 24h，洗滌至無氯離子，制得PdM1/C； (3 )制備 PdM1OPtM2ZC將所述步驟(2 )制得的PdM1A:加入到乙二醇溶液中，再加入有機(jī)分散保護(hù)劑，加入所述Pt和所述M2的鹽混合液,超聲分散,加入堿調(diào)節(jié)pH值到9 11,穩(wěn)定I 24h,轉(zhuǎn)移至釜中于90 120°C反應(yīng)2 24h，洗滌至無氯離子，于60 80°C真空干燥，制得PdM1OPtM2/C0所述酸為鹽酸、硝酸或磷酸，所述酸濃度為O.1 5mol/L。所述鹽為鹽酸鹽或硝酸鹽，所述鹽混合液的金屬離子濃度為10 1000mg/L。所述氧化還原劑為雙氧水、次氯酸鈉和/或高氯酸，所述氧化還原劑與所述C的摩爾比是1:10 100。所述有機(jī)分散保護(hù)劑為ΗΡ-β-CD、鄰苯二甲酸、檸檬酸鈉、月桂酸甘油酯、豆蘧酸甘油酯、丁基酹聚氧乙烯醚、鄰菲羅啉phen和聚卩比咯ppy的一種溶劑或兩種以上溶劑以任意比例組合而成，每克所述催化劑使用所述有機(jī)分散保護(hù)劑的量為O. 005 O. 08mol。所述還原劑為硼氫化鈉，所述硼氫化鈉與所述步驟(2)中的總金屬離子的摩爾比為5 50:1，所述硼氫化鈉的濃度為O.1 O. 5mol/L。所述堿為氫氧化鉀、碳酸鉀和磷酸鉀中的一種溶液或兩種以上溶液按任意比例組合而成，所述堿的質(zhì)量百分比濃度為5 25%。本專利技術(shù)的特點(diǎn)通過引入有機(jī)分散保護(hù)劑改善載體的表面化學(xué)惰性，使金屬晶粒牢固且均勻的負(fù)載到載體表面，催化劑活性組份顆粒大小為l_3nm ;又引入價(jià)格低廉的金屬，結(jié)合核殼型負(fù)載方式，充分利用納米廉價(jià)金屬與納米貴金屬之間的相互作用，將廉價(jià)金屬M(fèi)1作為與鈀一樣的核活性金屬使用和將廉價(jià)金屬M(fèi)2作為與鉬一樣的殼層活性金屬使用，提高催化劑的催化活性和利用率，將鉬的用量降低到2%以下和鈀的用量降低到3%以下，極大的降低催化劑成本；本專利技術(shù)催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，多數(shù)步驟都在常溫常壓下進(jìn)行，生產(chǎn)和原料成本低，適合推廣，對(duì)燃料電池的普及有重要意義。附圖說明圖1為實(shí)施例1制備的PdM1OPtM2的20nm透射電鏡圖；圖2為實(shí)施例1制備的PdM1OPtM2的IOnm透射電鏡圖；圖3為采用實(shí)施例1制備的PdM1OPtMyc催化劑和J-M公司的Johnson Matthey40wt%Pt/C催化劑為陽極的膜電極的單電池性能對(duì)比圖，其中電池溫度60° C，溶液溫度50。C ；圖中1為PdM1OPtM2A:催化劑為陽極的膜電極的單電池性能曲線圖，2為JohnsonMatthey 40wt%Pt/C催化劑為陽極的膜電極的單電池性能曲線圖；圖4為實(shí)施例1制備的PdM^PtM2/C催化劑和J-M公司的Johnson Matthey40wt%Pt/C催化劑在0. 5M H2S04+0. 5M CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線對(duì)比圖，其中金屬載量0. 03mg cm 2 ；圖中3為PdM1OPtMyc催化劑在0. 5M H2S04+0. 5M CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線圖，4 為 Johnson Matthey 40wt%Pt/C 催化劑在 0. 5M H2S04+0. 5M CH3OH 溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本專利技術(shù)做出說明，但本發(fā)本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種核殼型超低鈀鉑燃料電池催化劑，包括載體和活性組份,所述載體為C，其特征在于，所述活性組份為PdM1@PtM2，所述PdM1為核，所述PtM2為殼；所述M1和所述M2為Fe、Cu、Co和Ni中的一種金屬或兩種以上金屬以任意比例組合而成；所述Pd和所述Pt占所述催化劑總質(zhì)量的1～5%。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種核殼型超低鈀鉬燃料電池催化劑，包括載體和活性組份，所述載體為C，其特征在于，所述活性組份為PdM1OPtM2,所述PdM1為核，所述PtM2為殼；所述M1和所述M2為Fe、Cu、Co和Ni中的一種金屬或兩種以上金屬以任意比例組合而成；所述Pd和所述Pt占所述催化劑總質(zhì)量的I 5%。2.如權(quán)利要求1所述的核殼型超低鈀鉬燃料電池催化劑，其特征在于，所述PdM1OPtM2占所述催化劑總質(zhì)量的20 50%。3.如權(quán)利要求1所述的核殼型超低鈀鉬燃料電池催化劑，其特征在于，所述M1和M2為相同的組份或不同的組份。4.如權(quán)利要求1所述的核殼型超低鈀鉬燃料電池催化劑，其特征在于，所述Pd占所述催化劑總質(zhì)量的O. 5 3%，所述Pt占所述催化劑總質(zhì)量的O. 5 2%。5.如權(quán)利要求1所述的核殼型超低鈀鉬燃料電池催化劑，其特征在于，所述C為活性炭、石墨碳、炭黑或介孔碳。6.如權(quán)利要求1所述的核殼型超低鈀鉬燃料電池催化劑，其特征在于，所述催化劑活性組份的顆粒大小為l_3nm。7.—種如權(quán)利要求1 6之一所述的核殼型超低鈕鉬燃料電池催化劑的制備方法,其特征在于，包括以下步驟 (1)所述載體的處理 將所述載體分散到乙醇液浸泡3h，過濾，用3倍于所述載體質(zhì)量的乙醇洗滌，然后用5倍于所述載體質(zhì)量的水洗漆，再分散于酸溶液中處理I 12h,加氧化還原劑處理O. 5 12h，過濾水洗干燥備用； (2)所述核的制備 將所述步驟(I)所得的所述載體分散于電導(dǎo)率< I μ s/cm的去離子水中，加入有機(jī)分散保護(hù)劑，超聲分散均勻后，再加入所述Pd和所述M1的鹽混合液，超聲分散，加入堿調(diào)節(jié)pH值到9 11,穩(wěn)定I 2...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：陳安尚，邱再明，孫冰峰，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：大連科諾催化有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：