一種氟鋯酸鹽的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種氟鋯酸鹽的制備方法包括以下步驟，A將含氮的雜環化合物于有機溶劑中，在堿性條件下，與鹵代烷烴反應，得到雜環胺基烷烴鹵素；B將步驟A所得的雜環胺基烷烴鹵素溶于有機溶劑中，加熱，得氮螺烷鹵鹽；C將步驟B得到的式iv所示的氮螺烷鹵鹽溶于有機溶劑中，與五氟鋯酸鈉或五氟鋯酸進行離子交換分別得到式v所示的氮螺烷五氟鋯酸，或者與六氟鋯酸或六氟鋯酸鈉進行離子交換分得到式ⅵ所示的雙氮螺烷六氟鋯酸鹽；該方法原料廉價易得，反應步驟簡單，產率高，幾乎無污染，無刻薄和危險的反應條件，產品易提純，適合于國內大量生產化。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于電容器電解液的電解質鹽
，尤其涉及一種氟鋯酸鹽的制備方法。
技術介紹
電解液電解質是當今鋰離子二次電池電解液中不可缺少的高新技術類產品。隨著鋰電行業的不斷發展，其市場需求必將越來越大，有可能成長為輔鹽類化合物中的重要產品。近年來，由于二氧化碳排放標準的大幅度限制以及對于再生能源的需求正不斷增加，研發一種高性能蓄能電池正在不斷進展之中，特別是鋰電池車和氫燃料電池車所使用的蓄能電子雙電層電容器(EDLC)受到關注。現所使用的電解質四乙基胺四氟硼酸鹽(TEA-BF4)的穩定性雖然比較好，但始終滿足不了高性能蓄能能力，因此研發新型季胺鹽類電解質化合物一直備受焦點。現所使用的高性能季胺鹽電解質為四乙基胺四氟硼烷,1,1-二甲基-吡咯烷四氟硼酸鹽，5-氮螺-[4.4]壬烷四氟硼酸鹽，5-氮螺-[4.5]壬烷四氟硼酸鹽,5-氮螺-氮雜螺[4.5]癸烷四氟硼酸鹽,6-氮螺a-氮雜螺[5.5]十一烷四氟硼酸鹽，最為普遍應用的為5-氮螺-[4.4]壬烷四氟硼酸鹽(SBP-BF4)，因它的穩定性，導電率以及黏度系數最為突出。但作為超高性能季胺鹽類電解質，它只能滿足一定范疇內的性能，并沒有達到我們所期待的數值。氟鋯酸鹽作為新型超高性能季胺鹽類電解質，它不但在乙腈體系中，而且在碳酸丙烯體系中，都表現出卓越的溶解性及穩定性。
技術實現思路
本專利技術提供了一種氟鋯酸鹽的制備方法，該方法原料廉價易得，反應步驟簡單，產率高，幾乎無污染，無刻薄和危險的反應條件，產品易提純，適合于國內大量生產化。為了解決上述問題，本專利技術所采用的技術方案是這樣的，一種氟鋯酸鹽的制備方法，包括以下步驟：A將式ⅰ所示的含氮的雜環化合物于有機溶劑中，在堿性條件下，與如ⅱ所示鹵代烷烴反應，得到式iii所示的雜環胺基烷烴鹵素；B將步驟A所得的式iii所示的雜環胺基烷烴鹵素溶于有機溶劑中，加熱，得式iv所示的氮螺烷鹵鹽；C將步驟B得到的式iv所示的氮螺烷鹵鹽溶于有機溶劑中，與五氟鋯酸鈉或五氟鋯酸進行離子交換分別得到式v所示的氮螺烷五氟鋯酸，或者與六氟鋯酸或六氟鋯酸鈉進行離子交換分得到式ⅵ所示的雙氮螺烷六氟鋯酸鹽；其中，n＝0，1，2；X1＝F，CL，Br，I；X2＝Br，I；m＝0，1，2；步驟A中，所加入的堿性試劑為三乙胺，二異丙基乙胺，吡啶，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，碳酸鉀，碳酸鈉，磷酸鉀，磷酸鈉或氫化鈉，堿性試劑的用量與i所示的含氮的雜環化合物的摩爾比為1.02～1.05：1。步驟B中，有機溶劑的用量與式iii所示的雜環胺基烷烴鹵素的摩爾比為5～10：1；步驟C中，五氟鋯酸鈉或五氟鋯酸的用量與式iv所示的氮螺烷鹵鹽的摩爾比為1.02～1.05：1。步驟C中，六氟鋯酸鈉或六氟鋯酸的用量與式iv所示的氮螺烷鹵鹽的摩爾比為0.5～0.55：1。步驟A的具體過程為將i所示的含氮的雜環化合物溶于有機溶劑中，加入堿性試劑，調溫至10～20℃后，向其中緩慢滴加如ⅱ所示鹵代烷烴，整個滴加過程中保持反應溫度為10～20℃，滴加完畢后升溫至20～35℃，繼續反應12～24h，所得的反應溶液直接過濾，經減壓蒸餾除去溶劑后，得到式iii所示的雜環胺基烷烴鹵素。步驟B的具體過程為將式iii所示的雜環胺基烷烴鹵素溶于有機溶液中，升溫至45～65℃后，反應12～16h，所得的反應溶液經減壓蒸餾除去溶劑后，得到式ii i所示的氮螺烷鹵鹽。步驟C的具體過程為將式iv所示的氮螺烷鹵鹽溶于有機溶液中，調溫至15～20℃后，向其緩慢加入五氟鋯酸鈉或五氟鋯酸或六氟鋯酸或者六氟鋯酸鈉，整個過程中保持反應溫度為15～20℃，加入完畢后，調溫至25-30℃繼續反應24～30h，所得的反應溶液直接過濾，經減壓蒸餾除去溶劑后，得到式v所示的氮螺烷五氟鋯酸鹽或者式ⅵ所示的雙氮螺烷六氟鋯酸鹽。所述的有機溶劑選自二氯甲烷，乙腈，丙酮，1，2-二甲氧基乙醚，氯仿，甲苯，甲醇，乙醇，乙醚中的一種或二種任意比例的混合物，上述各步驟中所使用的有機溶劑可以是同一種，也可以不同。步驟A中，所使用的有機溶劑優選為二氯甲烷，乙腈，丙酮，氯仿，四氫呋喃中一種或二種任意比例的混合物，進一步優選為乙腈或丙酮，步驟B中，所使用的有機溶劑優選為二氯甲烷，乙腈，丙酮或氯仿中一種或二種任意比例的混合物，進一步優選乙腈，有機溶劑用量與式iii所示的雜環胺基烷烴鹵素的摩爾比為5～10：1，進一步優選為8～10：1；步驟C中，所使用的有機溶劑優選為丙酮，乙腈，1，2-二甲氧基乙醚中一種或二種任意比例的混合物，進一步優選為乙腈，有機溶劑用量與如式iv所示的氮螺烷鹵鹽的摩爾比為5～10：1，進一步優選為8～10：1。有益效果：該方法原料廉價易得，反應步驟簡單，產率高，幾乎無污染，無刻薄危險反應條件，產品易提純，適合于國內大量生產化。說明書附圖圖1為TEMA-BF4,SBP-BF4，SBP-ZrF5和SSBP-ZrF6的循環伏安曲線圖。具體實施方式為了加深對本專利技術的理解，下面將結合實施例和附圖對本專利技術作進一步詳述，該實施例僅用于解釋本專利技術，并不構成對本專利技術保護范圍的限定。實施例1一種氟鋯酸鹽的制備方法1)稱取7.1g吡咯烷和碳酸鉀14g溶于丙酮1000mL后，加入到三口瓶中，溫度調至15-20℃之后緩慢滴加1-溴-3-氯丙烷10mL，滴加時間為5min，整個滴加反應溫度保持在15-20℃，滴加完畢后升溫至35℃，繼續反應24h，待反應完畢，直接過濾反應液，減壓蒸餾除去有機溶劑得到13.8g 1-(3-氯丙烷)吡咯，收率(以吡咯烷計)為94％。2)稱取13.8g 1-(3-氯丙烷)吡咯烷溶于乙腈850mL后，加入到三口瓶中，溫度升至60-65℃，整個反應溫度保持在60℃～65℃，繼續反應16h，待反應完畢，溫度降至室溫，直接過濾反應液，減壓蒸餾除去有機溶劑得到13.8g 5-氮螺[4，3]辛烷氯鹽，收率(以1-(3-氯丙烷)吡咯烷計)為99％。3)稱取13.8g 5-氮螺[4，3]壬烷氯鹽溶于乙腈850mL后，加入到三口瓶中，溫度調至15-20℃之后緩慢加入五氟鋯酸鈉19.1g，整個滴加反應溫度保持在15℃～20℃，加入完畢后升溫至25℃，繼續反應24h，待反應完畢，直接過濾反應液，減壓蒸餾除去有機溶劑得到27.3g 5-氮螺[4，3]辛烷五氟鋯酸鹽，收率(以5-氮螺[4，3]壬烷氯鹽計)為98％。實施例21)稱取7.1g吡咯烷和碳酸鉀14g溶于丙酮1000mL后，加入到三口瓶中，溫度調至15℃之后緩慢滴加1，4-二碘丁烷13.4mL，整個滴加反應溫度保持在15℃～20℃，加入完畢后升溫至35℃，繼續反應24h，待反應完畢，直接過濾反應液，減壓蒸餾有機溶劑得到24.5g 1-(4-碘丁烷)吡咯，收率(以吡咯烷計)為97％。2)稱取24.5g 1-(4-碘丁烷)吡咯溶于乙腈850mL后，加入到三口瓶中，溫度升至60℃，整個反應溫度保持在60℃～65℃，繼續反應16h，待反應完畢，溫度降至室溫，直接過濾反應液，減壓蒸餾有機溶劑得到24.3g 5-氮螺[4，4]壬烷碘鹽，收率(以1-(4-碘丁烷)吡咯計)為99％。3)稱取24.3g 5-氮螺[4，4]壬烷碘鹽溶于乙腈850mL后，加入到三口瓶中，溫度調至15℃之后緩慢加入六氟鋯酸鈉12.本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種氟鋯酸鹽的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：A將式ⅰ所示的含氮的雜環化合物于有機溶劑中，在堿性條件下，與如ⅱ所示鹵代烷烴反應，得到式iii所示的雜環胺基烷烴鹵素；B將步驟A所得的式iii所示的雜環胺基烷烴鹵素溶于有機溶劑中，加熱，得式iv所示的氮螺烷鹵鹽；C將步驟B得到的式iv所示的氮螺烷鹵鹽溶于有機溶劑中，與五氟鋯酸鈉或五氟鋯酸進行離子交換得到式v所示的氮螺烷五氟鋯酸，或者與六氟鋯酸或六氟鋯酸鈉進行離子交換得到式ⅵ所示的雙氮螺烷六氟鋯酸鹽；其中，n＝0，1，2；X1＝F，Cl，Br，I；X2＝Br，I；m＝0，1，2。

【技術特征摘要】
1.一種氟鋯酸鹽的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：A將式ⅰ所示的含氮的雜環化合物于有機溶劑中，在堿性條件下，與如ⅱ所示鹵代烷烴反應，得到式iii所示的雜環胺基烷烴鹵素；B將步驟A所得的式iii所示的雜環胺基烷烴鹵素溶于有機溶劑中，加熱，得式iv所示的氮螺烷鹵鹽；C將步驟B得到的式iv所示的氮螺烷鹵鹽溶于有機溶劑中，與五氟鋯酸鈉或五氟鋯酸進行離子交換得到式v所示的氮螺烷五氟鋯酸，或者與六氟鋯酸或六氟鋯酸鈉進行離子交換得到式ⅵ所示的雙氮螺烷六氟鋯酸鹽；其中，n＝0，1，2；X1＝F，Cl，Br，I；X2＝Br，I；m＝0，1，2。2.根據權利要求1要求所述的一種氟鋯酸鹽的制備方法，其特征在于，所加入的堿性試劑為三乙胺，二異丙基乙胺，吡啶，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，碳酸鉀，碳酸鈉，磷酸鉀，磷酸鈉或氫化鈉，堿性試劑的用量與i所示的含氮的雜環化合物的摩爾比為1.02～1.05：1。3.根據權利要求1要求所述的一種氟鋯酸鹽的制備方法，其特征在于，有機溶劑的用量與式iii所示的雜環胺基烷烴鹵素的摩爾比為5～10：1。4.根據權利要求1要求所述的一種氟鋯酸鹽的制備方法，其特征在于，五氟鋯酸鈉或五氟鋯酸的用量與式iv所示的氮螺烷鹵鹽的摩爾比為1.02～1.05：1。5.根據權利要求1要求所述的一種氟鋯酸鹽的制備方法，其特征在于，六氟鋯酸鈉或六氟鋯酸的用量與式iv所示的氮螺烷鹵鹽的摩爾比為0.5～0.55：1。6.根據權利要求1所述的一種氟鋯...

【專利技術屬性】
技術研發人員：金國范，金峰，王凱，鄭兵，傅燕，金載善，柳炯喆，
申請(專利權)人：南京遠淑醫藥科技有限公司，
類型：發明
國別省市：江蘇;32