生產烯烴聚合物接枝共聚物的方法技術

本發明專利技術揭示一種烯烴聚合物的接枝共聚物的制備方法：通過一種顆粒烯烴聚合物用游離基聚合引發劑，如：一種過氧化物和一種乙烯基單體于自約６０℃至１２５℃下接觸，而單體的添加速率不超過４．５ｐｐｈ／ｍｉｎ的劑量，以及最佳地，任何單體饋入水平不超過約３．０ｐｐｈ／ｍｉｎ劑量。為了防止聚合物降解，在接枝共聚物曝露于空氣前，殘留的游離基減活以及分解未反應的引發劑，整個過程保持非一氧化環境。（*該技術在2011年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及制造聚烯烴接枝共聚物的方法，以及更具體地，涉及通過聚合的化學游離基引發劑在烯烴聚合物骨架上于游離基位置接枝聚合單體的方法。對聚丙烯的接枝共聚物的興趣，人們已有了相當長的時期，因為它們能夠具有通過單體或單體類的均一或共聚分別地在聚丙烯骨架上產生接枝的聚合物的某些性能。例如，現已建議，這些接枝共聚物中有些被用作通常不配伍的聚合物系統和塑膠組合物中的配伍劑。通過在主要聚合物鏈或骨架上產生活性位置，以及可聚合的單體于這些位置上引發接枝聚合，制備接枝共聚物這是眾所周知的。在聚合物鏈中導入這類活性位置所采用的方法包括用可以產生游離基的有機化合物處理和輻照處理。在化學方法中，可以產生游離基的有機化合物包括諸如過氧化合物或偶氮化合物以解離骨架形成帶游離基的聚合物，它們在聚合物上形成活性接枝位置并引發單體在這些位置聚合。通過游離基產生的化學方法以制備聚烯烴接枝共聚物所采用的各種技術中，大多數的技術為將該聚合物顆粒直接與引發劑和單體接觸，因而沒有液體懸浮介質或溶劑的干擾，由于其實施簡單以及避免由于某些溶劑或懸浮介質如水的存在引起的副反應是其優點。然而，它沒考慮到被接枝的聚合物的物理狀態，該接枝方法碰到諸如聚烯輕的降解，可能導致接枝共聚物具有一種不需要的高的熔體流動速率，以及過度形成接枝單體的均聚物(它以犧牲聚烯烴接枝共聚物的形成為代價)。美國專利4，595，726揭示了以3-100%(重量)的，較佳地，3-30%(重量)的甲基丙烯酸烷基酯接枝在聚丙烯骨架上的接枝共聚物，于低于聚丙烯的軟化點的溫度下，通過無溶劑反應制備的該接枝共聚物，用作在聚丙烯層的粘結劑是有用的。據說在聚丙烯和甲基丙烯酸單體之間的蒸汽相對游離基形成起催化劑作用。較佳的引發劑為叔-丁基-過氧苯甲酸酯，聲稱在135℃下具有15分鐘的半衰期，所揭示的反應器溫度為135℃和140℃。據報導由于所采用的反應條件引起聚丙烯的降解。一俟當過氧化物加至聚丙烯后，加入的單體的整個周期被過氧化物引發劑的半衰期所固定即1-2半衰期。換言之，根據美國專利4，595，726的技術，對給定的引發劑半衰期，必需采用較高的單體加入速率，而使被加入的單體總量增加。在美國專利3，240，843中揭示了在單體中溶解一種有機過氧化物并添加該溶液至基體聚合物中，尤其是聚氯乙烯的自由流動顆粒中制備的“接枝類型”共聚物。該“接枝類型”產物被描述為具有相對于聚合物的單體、支鏈連結至聚合物骨架上。同時也提及單體的均聚化。為了避免顆粒凝聚，單體的加入量不能超過聚合物顆粒可吸收的最大量。在反應器中聚丙烯顆粒用包括含有苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和過氧化苯甲酸的處理情況下，被加入的單體的總量為被處理的聚丙烯量的9%。本專利技術提供一種制備聚烯烴接枝共聚物的方法，其特征在于在顆粒烯烴聚合物材料中產生游離基位置系通過于約自60℃至125℃的溫度用約自0.1至0.6pph(每百份重量的烯烴聚合物材料比1份重量)的一種游離基聚合引發劑它于采用的溫度下具有約自1至240分鐘的分解半衰期的有機化合物處理該聚合物材料。在整個時間周期同時或接著引發劑的處理周期，交替或不交替，用約自5至240pph的可通過游離基被聚合的接枝的單體處理該聚合物材料，單體處理的任何周期所采用的溫度為如上述引發劑處理的溫度。該接枝的單體被控制地加入至該聚合物材料中，使所有的加入水平自約5至240pph，加入速率不超過約4.5，較佳地不超過約4.0，而最佳地不超過3.0pph/min。在接枝周期后，即，用接枝單體處理周期后，其后的反應條件，任何未反應的單體從產生的接枝的顆粒烯烴聚合物材料中除去，以及分解任何未反應的引發劑和減活性任何殘留的游離基即，通過提高溫度促進之，在整個工藝過程期間該聚合物材料保持在基本上非-氧化環境中。本專利技術的方法體現了步驟的結合不僅以高的轉化(單體消耗)而且以高的接枝效率得到烯烴聚合物接枝共聚物。此外，該骨架烯烴聚合物的降解為最小，由此避免產生接枝共聚物具有基本上高于起始骨架烯烴聚合物的熔體流動速率，該條件反過來可以影響接枝共聚物的工藝行為。本專利技術不希望受任何理論見解的束縛和限制，相信通過本專利技術提供的高效率是由接枝的單體與已有游離基位置的烯烴聚合物材料接觸，和/或用于產生通過引發劑與加熱的顆粒接觸的方法實現的。單體加入的低的速率，即，不超過約4.5，較佳地不大于約40以及最佳地不大于約3.0pph/min，創造了一種基本上“干”的條件，在熱存在下(即，引發劑分解)單體液體和引發劑來到一起，代替了大體積的單體液體。業已發現，單體的均聚，以犧牲接枝聚合反應為代價，較流行的單體的加入速率導致在聚合物顆粒中和聚合物顆粒之間單體液體的累積。在后者的情況中，相信所述的“濕”狀況應歸因于單體液體累積可能適于或促進單體的自身聚合而不是與烯烴聚合物顆粒的接枝聚合。在本專利技術的方法中，單體的饋入速率可低至所需要的，而通常地最小數量將受達到均衡的容量和經濟上考慮所決定。速率至少可采用約0.1-0.2pph/min，較佳地實際最少量為約0.3pph/min。在任何顆粒情況中較佳的速率將取決于諸如單體饋入水平、引發劑/單體加入模式以及采用的顆粒單體的反應性等因素。單體以約自0.1至4.5pph/min，較佳地自約0.3至4.0pph/min以及最佳地自0.3至3.0pph/min加入，使在整個單體饋入水平寬的范圍內具有高單體轉化的高接枝效率。列于上面的單體加入速率包括上述那些較佳的最大值，適應于較低的單體饋入水平，即，直至約40pph的水平。同時，最大的單體加入速率約為4.0pph/min較佳地提供單體饋入水平不超過約40pph。采用饋入速率在約40pph以上，采用約0.3至約3.0pph/min的加入速率以提供高的接枝效率。在本專利技術的方法中，如此的速率是最佳的因為它們適用在整個單體饋入水平的較寬的范圍。在本專利技術的方法中用該最佳的單體加入速率以及尤其是在直至約3.0pph/min的速率下，不論其加入模式甚至于在100pph和以上的高的單體饋入水平下得到在高的單體轉化下的高的接枝效率。上述的單體加入速率必須是依賴于被加入的單體所有加入水平，即，約自5至240pph的加入水平，以及在較高的加入水平下越加重要。反之，由前述的美國專利4，595，726提出固定的加入時間，于最高的加入水平下導致用最高的單體加入速率，而根據本專利技術多種水平于低的加入速率下是最重要的。固定的加入時間，即，引發劑的1-2半衰期，諸如叔-丁基過氧化苯甲酸酯，如在前述的專利所闡明的，于較大的單體加入以及在低的加入速率下不再足以產生所需的具有高的效率程度的高接枝水平。在本專利技術方法的一個具體實例中，接著顆粒物料用引發劑處理周期后用接枝的單體處理烯烴聚合物顆粒物料的時間周期。在這種情況下，(在分開加入的模式)引發劑首先加至加熱到所采用的溫度的顆粒中，并且單體加至已產生游離基的烯烴聚合物材料中為較佳的。該單體的加入既可以在引發劑已被完全加入后立即也可以遲延或在引發劑加入完成保持一段時間后加入。分開加入也可以是多階段的，其中加入是遞增的以及引發劑/單體加入是交替重復的。在其它具體實例中，引發劑和單體于同樣的溫度加至加熱的聚合物顆粒中(同時加入模式)，即，通過引發劑的組合物(純的本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備聚烯烴接枝共聚物的方法，其特征在于，在基本上非一氧化環境中，（ａ）將一種顆粒烯烴聚合物材料于約６０℃至１２５℃的溫度下，用約０．１至６．０ｐｐｈ的有機化合物處理，以及該有機化合物在所采用的溫度下具有約１至２４０分鐘的分解半衰期的一種游離基聚合引發劑；（ｂ）所述的烯烴聚合物材料在整個時間周期于所述的溫度下同時或接著（ａ）交替或不交替，將約５至２４０ｐｐｈ至少一種通過游離基可被聚合的接枝單體被加入至所述的聚合物材料中，在整個時間周期在足以保證任何添加水平下的劑量不超過約４．５ｐｐｈ／ｍｉｎ的加入速率；以及然后，（ｃ）從產生的接枝的顆粒烯烴聚合物材料中去除任何未反應的接枝單體，以及分解任何未反應的引發劑和減活任何在所述材料中的殘留的游離基。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：安東尼J丹尼古蘭Jr，蘇哈斯古哈尼屋奇，
申請(專利權)人：蒙岱爾北美股份有限公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]