鋰或鈉離子電池硬炭復合碳微球負極材料的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種復合碳微球的制備方法，包括如下步驟：(1)將氧化石墨烯與高分子材料置于水或有機溶劑中，超聲處理得到復合物噴霧液；(2)將步驟(1)得到的復合物噴霧液進行噴霧干燥得到復合碳微球前驅體；(3)將步驟(2)得到的復合碳微球前驅體在惰性氣體的保護下進行高溫炭化，即得到所述的復合碳微球。本發明專利技術的制備方法不需要穩定化過程就能得到形貌良好、性能優異的石墨烯包覆硬炭的復合碳微球，應用于電池中穩定性好和倍率充放電性能好。

Preparation of Carbon Microsphere Anode Material for Lithium or Sodium Ion Batteries

The invention discloses a preparation method of a composite carbon microsphere, which comprises the following steps: (1) putting graphene oxide and polymer materials in water or organic solvent, and ultrasonic treatment to obtain the composite spray liquid; (2) spraying the compound spray liquid obtained by step (1) to spray the dry dry compound to obtain the composite carbon microsphere precursor; (3) the composite carbon microsphere precursor obtained by step (2) is kept in inert gas. The composite carbon microspheres are obtained by high temperature carbonization under protection. The preparation method of the invention can obtain graphene-coated carbon microspheres with good morphology and excellent performance without stabilization process, and has good stability and rate charge-discharge performance in battery application.

【技術實現步驟摘要】
鋰或鈉離子電池硬炭復合碳微球負極材料的制備方法
本專利技術屬于電池材料
，具體涉及一種用于鋰或鈉離子電池負極的氧化石墨烯包覆在硬炭表面的復合碳微球材料的制備方法及得到的復合碳微球用于電池材料的用途。
技術介紹
鋰離子電池具有高比能量、高工作電壓、長循環壽命、無記憶效應等特點，在電動汽車、移動通訊設備電源等領域得到廣泛使用。鈉離子電池由于其與鋰離子電池擁有相似的特性，而且鈉資源豐富，價格與鋰相比更低，在大規模儲能領域受到了越來越多的關注。鋰、鈉離子電池主要由正極、負極、隔膜、電解液等組成，其中正負極材料是決定電池性能的主要因素。在負極材料方面，目前商業化的鋰離子負極主要是石墨，但是其理論比容量偏低限制了其發展，而且由于其層間距較小不能應用于鈉離子電池。因此，設計制備出高性能的負極材料對鋰、鈉離子電池的發展至關重要。目前人們把負極材料的注意力轉移到其他碳材料上，例如軟碳、硬碳。其中硬碳以其具有較高容量、較低成本和優良循環性能引起了人們的極大興趣。硬碳是指難石墨化的碳，是高分子聚合物的熱解碳，如將具有特殊結構的交聯樹脂在1000℃左右炭化可得到硬碳。硬碳在2500℃以上的高溫也難以石墨化；其用于鋰離子電池均具有很高的可逆比容量，一般為500-700mAh/g。此外，由于硬炭的層間距大于石墨的層間距，鈉離子可以嵌入脫出，所以被認為是最有可能實現商業化的鈉離子負極材料。蔗糖、淀粉等高分子材料可以作為前驅體經過熱解及炭化過程制備硬炭用于鋰離子、鈉離子電池負極材料。但蔗糖、淀粉等高分子材料為結晶高分子材料，含有結晶水，熱解和炭化過程中會經過脫水、裂解和縮聚等反應歷程，結構會發生熔化變形，得到的硬炭球會發生粘連成塊，得到的硬炭在用于鋰/鈉離子負極材料時性能會下降。為了防止其快速脫水、發泡的問題，現有的制備方法會在炭化前進行長時間(如24小時以上)的低溫穩定化，不僅使制備時間延長，更浪費大量的能源。為解決上述問題提出本專利技術。
技術實現思路
針對蔗糖、淀粉等有機高分子材料制備硬炭的傳統工藝需要長時間的穩定化處理這一缺點，本專利技術公開了一種用于鋰/鈉離子電池負極材料氧化石墨烯包覆在硬炭表面復合碳微球的制備方法，通過將寡層氧化石墨烯(層數較少的氧化石墨烯)與結晶性高分子如淀粉、蔗糖等均勻的分散在去離子水或有機溶劑中，然后強力超聲后使用噴霧干燥將復合碳微球前驅體徹底干燥，再將干燥后的復合碳微球前驅體置于管式爐中在惰性氣體的保護下進行高溫炭化，即所述得到復合碳微球。該復合碳微球為氧化石墨烯包覆在硬炭表面，且為不規則的單分散顆粒，其結構穩定性好、分散性好，互相不粘連，可以保持高分散狀態。本專利技術解決了高分子材料直接高溫炭化容易軟化、產生發泡、粘連結塊，進而導致電池性能差等缺點。本專利技術的具體技術方案如下：本專利技術第一方面公開了一種復合碳微球的制備方法，包括如下步驟：(1)將氧化石墨烯與高分子材料置于水或有機溶劑中，超聲處理得到復合物噴霧液；(2)將步驟(1)得到的噴霧液進行噴霧干燥得到復合碳微球前驅體；(3)將步驟(2)得到的復合碳微球前驅體在惰性氣體的保護下進行高溫炭化，即得到所述的復合碳微球。優選地，步驟(1)所述的高分子材料為生物質高分子材料或合成高分子材料；如淀粉、蔗糖、木質素、纖維素、半纖維素、瀝青、酚醛樹脂等；所述氧化石墨烯與高分子材料的質量比為1:(4～20)。優選地，步驟(1)所述的有機溶劑為乙醇、丙酮、N,N-2-甲基甲酰胺、苯及其衍生物一種或幾種。優選地，步驟(1)所述的超聲處理的功率為20kHz，時間為30～60min。優選地，步驟(1)所述的復合物噴霧液的固含量為3wt％-10wt％。優選地，步驟(2)所述的噴霧干燥的溫度為100-180℃，進料速率為400-1000ml/h，風速為50-70Hz。優選地，步驟(3)所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。優選地，步驟(3)所述的高溫炭化溫度為700-1600℃，時間為1h-3h。優選地，所得到的復合碳微球為氧化石墨烯包覆在硬炭表面，其為不規則單分散的球形顆粒。本專利技術第二方面公開了所述的制備方法制得的復合碳微球用于電池負極材料的用途。本專利技術的有益效果：1、本專利技術通過噴霧自組裝的方式將高分子材料和氧化石墨烯復合，不需要穩定化過程就能得到形貌良好、性能優異的石墨烯包覆硬炭的復合碳微球，將其應用于鋰或鈉離子電池負極中，提高了電池的比容量和倍率性能；且電池的穩定性好。2、本專利技術的制備方法在復合碳微球前驅體高溫炭化前不需要低溫穩定化過程，不僅大大縮短了制備時間，更節省了能源。3、.本專利技術制備的復合碳微球，顆粒之間不粘接，分散性好，有利于與后期電極制備過程中的涂覆成膜和改善電極表面平整度。4、本專利技術的制備方法設備簡單、操作過程易控制，制備效率高、產品性能穩定，性價比高。附圖說明圖1為實施例1制備的復合碳微球的SEM照片。圖2為實施例1制備的復合碳微球作為鋰離子電池負極材料在0.1C下的首次充放電圖。圖3為實施例1未加氧化石墨烯的淀粉在相同條件下炭化后的樣品的SEM照片。圖4為與實施例1對應的未加氧化石墨烯的淀粉在相同條件下炭化后的樣品組裝成鋰離子電池在1C下的首次充放電圖。圖5為實施例2制備的復合碳微球的SEM照片。圖6為實施例2制備的復合碳微球作為鈉離子電池負極材料在0.1C下的首次充放電圖。圖7為實施例2未加氧化石墨烯的淀粉在相同條件下炭化后的樣品的SEM照片。圖8為與實施例2對應的未加氧化石墨烯的淀粉在相同條件下炭化后的樣品組裝成鈉離子電池在0.1C下的首次充放電圖。圖9為實施例3制備的復合碳微球的SEM照片。圖10為實施例3制備的復合碳微球作為鈉離子電池負極材料在0.1C下的首次充放電圖。圖11為實施例3未加氧化石墨烯的瀝青在相同條件下炭化后的樣品的SEM照片。圖12為與實施例3對應的未加氧化石墨烯的瀝青在相同條件下炭化后的樣品組裝成鈉離子電池在0.1C下的首次充放電圖。具體實施方式以下通過具體實施方式對本專利技術作進一步的說明，但不應將此理解為本專利技術的范圍僅限于以下實例。在不脫離本專利技術思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包含在本專利技術的范圍內。實施例1將0.5g氧化石墨烯和9.5g水溶性淀粉加入到323ml去離子水中，在20kHz下超聲45min后得到固含量為3wt％的噴霧液；將得到的噴霧液使用噴霧干燥機進行噴霧自組裝得到淀粉/氧化石墨烯復合碳微球前驅體，噴霧過程中參數為：進風口溫度為120℃，風機頻率為60Hz，進料速度為500ml/h；將得到的淀粉/氧化石墨烯復合碳微球前驅體置于剛玉坩堝中，放入管式爐在氮氣保護下，在700℃高溫下保溫2h，使淀粉發生熱解及炭化，即得到復合碳微球。其掃描電子顯微照片如圖1所示。由圖1可以看出制得的樣品為氧化石墨烯包覆在微球表面，為單分散顆粒，顆粒之間無粘連，分散性很好。圖3為未加氧化石墨烯的淀粉在相同條件下炭化后的樣品的SEM照片，可以看出樣品已經結塊，粘連嚴重，不是單分散顆粒。將實施例1得到的復合碳微球作為負極材料用于鋰離子電池中，測試其0.1C下的恒流充放電性能，其首次充放電曲線圖如圖2所示。由圖2可以看出實施1制備得到的復合碳微球用于鋰離子電池比容量高于600mAh/g，性能優異。圖4為與實施1對本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種復合碳微球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將氧化石墨烯與高分子材料置于水或有機溶劑中，超聲處理得到復合物噴霧液；(2)將步驟(1)得到的復合物噴霧液進行噴霧干燥得到復合碳微球前驅體；(3)將步驟(2)得到的復合碳微球前驅體在惰性氣體的保護下進行高溫炭化，即得到所述的復合碳微球。

【技術特征摘要】
1.一種復合碳微球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將氧化石墨烯與高分子材料置于水或有機溶劑中，超聲處理得到復合物噴霧液；(2)將步驟(1)得到的復合物噴霧液進行噴霧干燥得到復合碳微球前驅體；(3)將步驟(2)得到的復合碳微球前驅體在惰性氣體的保護下進行高溫炭化，即得到所述的復合碳微球。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的高分子材料為生物質高分子材料或合成高分子材料；所述氧化石墨烯與高分子材料的質量比為1:(4～20)。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的有機溶劑為乙醇、丙酮、N,N-2-甲基甲酰胺、苯及其衍生物一種或幾種。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的超聲處理的功率為20kH...

【專利技術屬性】
技術研發人員：時志強，王靜，閆磊，牛永芳，張桂芳，
申請(專利權)人：天津工業大學，
類型：發明
國別省市：天津,12