用于鋰電池負(fù)極的片狀硅粒制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了用于鋰電池負(fù)極的片狀硅粒，屬于硅材料制備技術(shù)領(lǐng)域；包括片狀單質(zhì)硅內(nèi)芯，所述的片狀單質(zhì)硅內(nèi)芯上下表面具有氧化硅外層，所述的氧化硅外層上貫通分布有多個(gè)孔洞；本發(fā)明專利技術(shù)的硅顆粒結(jié)構(gòu)，有利于與石墨充分混合形成分支狀及網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，有利于緩解硅的體積效應(yīng)，滿足鋰電池硅碳負(fù)極中對(duì)硅材料的要求，實(shí)現(xiàn)金剛線切割廢料的再利用，并實(shí)現(xiàn)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

Flake Silicon Particles for Negative Electrodes of Lithium Batteries

The invention discloses sheet silicon particles for lithium battery negative electrode, belonging to the technical field of silicon material preparation; including sheet silicon inner core, the upper and lower surfaces of the sheet silicon inner core have silicon oxide outer layer, and the silicon outer layer is perforated with multiple holes; the silicon particle structure of the invention is advantageous to fully mix with graphite to form branching and network structure, and is advantageous to the formation of a branching and network structure. In order to alleviate the volume effect of silicon, meet the requirements of silicon materials for lithium battery silicon carbon anode, realize the reuse of WEDM waste, and achieve great economic benefits.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
用于鋰電池負(fù)極的片狀硅粒
本專利技術(shù)屬于硅材料制備
，具體涉及用于鋰電池負(fù)極的片狀硅粒。
技術(shù)介紹
鋰離子電池是目前儲(chǔ)能技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的儲(chǔ)能電芯，提高電芯能量存儲(chǔ)密度是全世界追求的目標(biāo)，電芯能量密度的提高主要依賴于其正、負(fù)極材料的發(fā)展進(jìn)步。人們普遍采用碳基負(fù)極材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，但碳基負(fù)極材料能量密度低(理論比容量372mAh/g，實(shí)際可逆比容量為330mAh/g)。硅是目前已知比容量（理論比容量4200mAh/g）最高的鋰離子電池負(fù)極材料，但由于其巨大的體積效應(yīng)（>300%），硅電極材料在充放電過(guò)程中會(huì)粉化而從集流體上剝落，使得活性物質(zhì)與活性物質(zhì)、活性物質(zhì)與集流體之間失去電接觸，同時(shí)不斷形成新的固相電解質(zhì)層SEI，最終導(dǎo)致電化學(xué)性能的惡化。晶體硅切片約40%的材料通過(guò)金剛線切割變成粉末流失，以多晶硅棒為例，2018年8月份每公斤約105元，2018年上半年產(chǎn)量約50GW，折合晶棒約20萬(wàn)噸，切片流失40%，折合10萬(wàn)噸，而且該粉末粒徑過(guò)小（粒徑分布200nm~2.5um），常規(guī)方法無(wú)法處理，對(duì)環(huán)境保護(hù)形成較大的壓力。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，解決光伏行業(yè)晶體硅金剛線切片后廢料無(wú)法回收利用的問(wèn)題，提供一種利用金剛線切割廢硅粉制備的用于鋰電池負(fù)極的片狀硅粒，可解決因硅負(fù)極嵌鋰和脫鋰導(dǎo)致的硅負(fù)極結(jié)構(gòu)崩坍、粉化的現(xiàn)象。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)所采用的技術(shù)方案為：利用金剛線切割廢硅粉制備鋰電池負(fù)極材料的方法，包括以下步驟：a）將金剛線切割廢硅粉使用0.1~0.5mol/L的鹽酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%~50%的硫酸、20%~45%的硝酸的混合溶液浸泡3~6h；之后漂洗并干燥。b）在惰性氣體保護(hù)下，將干燥后的金剛線切割廢硅粉在180~260℃高溫煅燒2~5小時(shí)；再使用0.03~0.08mol/L的氫氟酸浸泡，并磁力攪拌30~100min，獲得表面改性硅粉A。c）對(duì)表面改性硅粉A采用濕法研磨的方法進(jìn)行粒徑一致性處理得到一致性硅粉B，所述的一致性硅粉B粒徑為D95粒徑30~50nm，且D20粒徑<10nm。d）從所述的一致性硅粉B中分選出粒徑為30~50nm的分選硅粉C，將所述的分選硅粉C進(jìn)行碳化處理后，得到鋰電池硅碳負(fù)極材料。優(yōu)選的，在所述的步驟a）前先去除金剛線切割廢硅粉中殘存的雜質(zhì)。優(yōu)選的，所述的鹽酸、硫酸、硝酸體積比為1-2.5:0.8-1.5:1。優(yōu)選的，其特征在于，鹽酸、硫酸、硝酸的混合溶液的溫度為40-80℃。優(yōu)選的，所述的步驟b）的磁力攪拌疊加強(qiáng)迫振動(dòng)，并形成強(qiáng)迫對(duì)流，強(qiáng)迫振動(dòng)包括超聲、機(jī)械攪拌、反應(yīng)器晃動(dòng)、電磁振動(dòng)的任意一種。所述的粒徑一致性處理是將所述的表面改性硅粉A按照粒徑每增加100-200nm進(jìn)行分檔形成不同粒徑級(jí)別的表面改性硅粉，將各個(gè)級(jí)別的表面改性硅粉加入混合液H，進(jìn)行研磨后干燥混合得到所述的一致性硅粉B，所述的混合液H包括分散劑、表面活性劑、添加劑，所述的添加劑為二乙醇胺或三乙醇胺。優(yōu)選的，所述的表面活性劑為SDBS，所述的分散劑為聚乙二醇200。優(yōu)選的，分散劑30~60wt%，表面活性劑5~20wt%，添加劑5~20wt%。優(yōu)選的，所述的混合液H的溫度為60-90℃，pH為7-9。優(yōu)選的，其特征在于，所述的研磨過(guò)程中，采用0.2~0.6mm的氧化鋯或剛玉的球狀或橢圓狀研磨介質(zhì)，研磨設(shè)備攪拌軸線速度8~12m/s，研磨時(shí)間2~8小時(shí)。通過(guò)以上的方法，形成了本專利技術(shù)所述的用于鋰電池負(fù)極的片狀硅粒，包括片狀單質(zhì)硅內(nèi)芯，所述的片狀單質(zhì)硅內(nèi)芯上下表面具有氧化硅外層，所述的氧化硅外層上貫通分布有多個(gè)孔洞。進(jìn)一步的，所述的片狀硅粒的厚度為30~50nm。進(jìn)一步的，所述的單質(zhì)硅內(nèi)芯與所述的氧化硅外層的厚度比為2-3:1。進(jìn)一步的，所述的多個(gè)孔洞均勻分布于所述氧化硅外層。與現(xiàn)有技術(shù)相比本專利技術(shù)具有以下有益效果：本專利技術(shù)利用化學(xué)腐蝕結(jié)合高溫煅燒、強(qiáng)力攪拌的方法，對(duì)金剛線切割廢液中的硅材料表面進(jìn)行改性處理，形成特殊的片層硅粒結(jié)構(gòu)，其內(nèi)芯為單質(zhì)硅片層，上下表面覆蓋一層氧化硅，并形成貫穿氧化硅外層的多個(gè)孔洞，片狀硅粒的側(cè)面裸露出單質(zhì)硅內(nèi)芯，這些形成的孔洞一方面從片狀硅粒的上下表面將內(nèi)層單質(zhì)硅部分裸露，另一方面表面的這種結(jié)構(gòu)有利于與石墨充分混合形成分支狀及網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，而且制備成的包裹氧化層其獨(dú)特的片狀結(jié)構(gòu)和軸向上的厚度，非常有利于緩解硅的體積效應(yīng)。此外，較小的比表面積也有效減少硅材料與電解液之間的副反應(yīng)。通過(guò)對(duì)晶體硅金剛線切割廢液中的硅材料進(jìn)行回收、純化、表面改性、一致性處理等工藝過(guò)程得到的這種硅顆粒可以用于制備鋰電池硅基負(fù)極材料，滿足鋰電池硅碳負(fù)極中對(duì)硅材料的要求，實(shí)現(xiàn)金剛線切割廢料的再利用，并實(shí)現(xiàn)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。附圖說(shuō)明圖1為片狀硅粒的結(jié)構(gòu)示意圖。其中，1為單質(zhì)硅內(nèi)芯，2為氧化硅外層，3為孔洞。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖詳細(xì)說(shuō)明本專利技術(shù)的技術(shù)方案，但保護(hù)范圍不被此限制。實(shí)施例1利用金剛線切割廢硅粉制備鋰電池負(fù)極材料的方法，包括以下步驟：1）將收集到的晶體硅金剛線切割廢硅粉去除晶體硅金剛線切割廢硅粉中殘存的金屬、聚乙二醇、膠、玻璃等雜質(zhì)。2）配置混合溶液：使用0.3mol/L的鹽酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硫酸、45%的硝酸配制成混合溶液，其中，鹽酸、硫酸、硝酸體積比為1:0.8:1；混合溶液的溫度為80℃。3）將金剛線切割廢硅粉置于混合溶液中浸泡6h并伴隨真空攪拌，以去除金屬銅、鐵、鎳等離子的同時(shí)對(duì)金剛線切割廢硅粉顆粒表面進(jìn)行初步腐蝕，之后使用電阻率不低于10~15兆歐的DI水、乙醇混合液進(jìn)行5~20次的漂洗，并采取真空加熱的方式進(jìn)行干燥，加熱溫度120℃，維持時(shí)間6h。4）在氬氣、氦氣保護(hù)氣氛下，將干燥后的金剛線切割廢硅粉在260℃高溫煅燒3小時(shí)；再使用0.05mol/L的氫氟酸浸泡，并結(jié)合磁力攪拌與超聲振動(dòng)處理100min，獲得表面改性硅粉A。5）將純化硅粉A按粒徑進(jìn)行分檔，每100~200nm一檔，得到純化硅粉A1（300nm~400nm）、純化硅粉A2（400nm~600nm）、純化硅粉A3（600nm~800nm）、純化硅粉A4（800nm~1000nm）、純化硅粉A5（1000nm~1200nm）、純化硅粉A6（1200nm~1400nm）、純化硅粉A7（1400nm~1600nm）、純化硅粉A8（1600nm~1800nm）、純化硅粉A9（1800nm~2000nm）。6）配置包含質(zhì)量百分比為30%的分散劑、20%表面活性劑、15%添加劑的混合液H；分散劑采用聚乙二醇400，表面活性劑為SDBS，添加劑為二乙醇胺；混合液H的溫度為60℃，pH值為8。7）將純化硅粉A1-A9分別與混合液H進(jìn)行混合，分別得到AH1、AH2、AH3、AH4、AH5、AH6、AH7、AH8、AH9。8）通過(guò)隔膜泵送入研磨機(jī)的方式，將AH9研磨2h后與AH8混合后研磨3h后，再與AH7混合研磨4h后，再與AH6混合研磨3h后，再與AH5混合研磨4h后，再與AH4混合研磨5h后；再與AH3混合研磨5h后；再與AH2混合研磨4h后；再與AH1混合研磨8h后得到AH，將AH進(jìn)行固液分離，干燥后得到一致性硅粉B。如圖1所示，所述的一致性硅粉B中的硅顆粒包括片狀單質(zhì)硅內(nèi)芯1，本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.用于鋰電池負(fù)極的片狀硅粒，其特征在于，包括片狀單質(zhì)硅內(nèi)芯（1），所述的片狀單質(zhì)硅內(nèi)芯（1）上下表面具有氧化硅外層（2），所述的氧化硅外層（2）上貫通分布有多個(gè)孔洞（3）。

【技術(shù)特征摘要】
1.用于鋰電池負(fù)極的片狀硅粒，其特征在于，包括片狀單質(zhì)硅內(nèi)芯（1），所述的片狀單質(zhì)硅內(nèi)芯（1）上下表面具有氧化硅外層（2），所述的氧化硅外層（2）上貫通分布有多個(gè)孔洞（3）。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰電池負(fù)極的片狀硅粒，其特征在于，所述的片狀硅粒的厚度為...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：杜海文，張軍彥，周社柱，張瑾，薛巍，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：山西中電科新能源技術(shù)有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：山西,14