本發明專利技術公開一種固體燃料電池用鉍酸鹽無鉛封接玻璃及其制備方法。該鉍酸鹽無鉛封接玻璃按質量百分含量計包括如下組分：(15~25)%的Bi2O3、(25~55)%的SiO2、(0~10)%的Al2O3、(1~16)%的TiO2、(5~20)%的堿土金屬氧化物和(5~10)%的堿金屬氧化物。本發明專利技術的鉍酸鹽無鉛封接玻璃不含鉛，無毒、無污染；在封接溫度下經過熱處理之后在玻璃內部有晶相生成，且晶相能穩定存在，由此使封接強度得到提高，整體封接效果較好，化學穩定性增強，熱膨脹系數在(87.0~120.0)×10-7/℃范圍內可調，適合于中低溫固體燃料電池的封接要求。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬封接玻璃及其制備方法領域，涉及。
技術介紹
固體燃料電池(SOFC)是一種將燃料中的化學能直接轉化為電能的電化學裝置。當源源不斷地從外部向燃料電池供給燃料和 氧化劑氣體時，它可以持續發電。由于沒有燃燒和機械等過程，不受卡諾循環限制，燃料電池能量轉換效率高，清潔，無噪音污染，而且可設計成模塊結構，比功率高，被稱之為是繼水力、火力、核能之后的第四代發電技術和替代內燃機的動力裝置。國際能源界預測，燃料電池是21世紀最有吸引力的發電技術之一。對于SOFC來說，穩定的封接非常重要，因為封接層長期處于600 900°C的工作環境下，要經受濕潤、氧化和還原氣氛的考驗，因此，用作SOFC的封接玻璃必須具有良好的熱穩定性和化學穩定性，此外，高的機械強度，合適的使用溫度和相匹配的熱膨脹系數也是非常重要的。在SOFC系統中，氧化釔穩定氧化鋯(簡稱YSZ)通常用作電解質，鐵素體合金鋼(例如SUS430)通常用作連接體，它們的熱膨脹系數分別為(10 11) X KTfVtr1和(11 13) xioltr1，為了避免在封接過程中產生熱壓力，封接玻璃的膨脹系數應介于兩者之間。傳統的封接玻璃一般都含有Pb，而Pb對環境的污染非常大，WEEE和ROHS等相關法規都明文禁止在電子電氣產品中使用鉛、鎘、汞、鉈、六價鉻及其化合物。目前在SOFC中被廣泛使用的無鉛封接玻璃主要有磷酸鹽、硼酸鹽和硅酸鹽體系。P. H. Larsen等人研究了不同含量SiOJi 2Mg0-Al203_3. 3P205體系玻璃結構與性能的影響，結果表明從室溫到500°C，隨著SiO2含量從O增加到30%(mol)，玻璃的化學穩定性得到了提高；當SiO2含量大于30%時，性能提高的更為明顯，但此時材料的熱膨脹系數卻從5.6x10_7°C ―1降低到4. 5x10_6/°C ―1，而且SiO2的添加并沒有引起玻璃結構實質性的變化。此外，這個體系的磷酸鹽玻璃封接溫度較低，只能用作中低溫SOFC的封接材料。蘇州恒倉紅外光學材料研發中心有限公司的專利文獻CN101597136A公開了一種P2O5-B2O3-ZnO-TeO2系封接玻璃，其軟化溫度為42(T470°C，熱膨脹系數為(65 130) X10_7/°C，可見，這個體系的磷酸鹽玻璃也只能用作中低溫SOFC的封接材料。此外，磷酸鹽玻璃的耐酸性、耐堿性和耐水性普遍較差，極大的限制了其在SOFC中的應用。日本的S. Taniguchi等人使用玻璃陶瓷纖維作為SOFC的封接材料，研究中封接材料采用玻璃板(主要成分為 Si0249wt%、Ba025wt%、B20315wt%、Al20310wt%、As203lwt%、Na2OO. 3wt%)、陶瓷纖維(主要成分為Si025 2wt%、Al20348wt%)和玻璃/YSZ混合物(硼酸鹽玻璃60wt%、YSZ粉40wt%)。使用玻璃陶瓷纖維封接材料，緩解了電池操作過程中產生的熱應力，抑制了電解質片的開裂，提高了電池的熱循環性和封接氣密性。西安創聯輪德器件有限公司的專利文獻CN101607787A公開了一種硼酸鹽封接玻璃的制備方法，該玻璃體系的主要成分為30-80%B203、10-30%Zn0、5-10%Na2C03、5-10%CaC03、1-5% 長石，封接溫度為56(T620°C，熱膨脹系數為(70. 5 81.4) X10_V°C，介電常數小，介電損耗、體積電阻率和擊穿強度高。但是，硼酸鹽玻璃由于硼元素在SOFC使用環境下的高揮發而受到限制。研究表明，硼元素在燃料電池運行溫度下與潤濕氫氣反應生成氣態B2 (OH) 2、B2 (OH) 3或者B3H3O6等；其失重最多達20%,并且會與SOFC其它部件發生反應。葡萄牙的A. Goel等人研究了 Al2O3-CaO-MgO-SiO2系封接玻璃以及使用其進行SOFC封接的方法。結果表明該玻璃體系轉變溫度和軟化溫度范圍在66(T720°C，封接溫度范圍在80(Tl00(TC，熱膨脹系數范圍是(7 8) X10_6/°C，隨著熱處理溫度從850°C升高到1000°C，玻璃的收縮率、密度和抗彎強度都有不同程度的提高，整體封接效果較好。中國的趙名生等人在SiO2-BaO-Na2O-K2O體系中加入了 A1203、CaO、CaF2, TiO2等氧化物。結果表明該玻璃體系的封接溫度范圍在80(Γ1000 ，熱膨脹系數范圍是(8、)X10_6/°C，具有較好的化學穩定性、封接氣密性和抗電擊穿電壓。但是，由于娃酸鹽玻璃中SiO2含量較高,使得該體系玻璃結構較為穩定，在封接時流動性普遍較差。近年來，中國礦業大學的韓敏芳等人研究了 Bi2O3-BaO-SiO2-RxOy(RxC)y為K20、Na20、CaO或Al2O3中的一種或幾種)系封接玻璃以及使用其進行SOFC封接的方法。結果表明該玻璃體系的封接溫度范圍在65(T800°C，熱膨脹系數范圍是(8. 7^12. O) X 10_6/°C，熱穩定性和化學穩定性較好，由于在該玻璃體系中還加入了一定量的Bi2O3,使得其高溫流動性也較好。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種新的固體燃料電池用鉍酸鹽無鉛封接玻璃及其制備方法。本專利技術固體燃料電池用鉍酸鹽無鉛封接玻璃是通過以下技術方案實現的一種固體燃料電池用鉍酸鹽無鉛封接玻璃，其特征在于按質量百分含量計，包括如下組分(15 25)% 的 Bi2O3' (25 55)% 的 SiO2' (0 10)% 的 Al2O3' (Γ 6)% 的 TiO2' (5 20)%的堿土金屬氧化物、(5 10)%的堿金屬氧化物。其中堿土金屬氧化物是選自MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一種，堿金屬氧化物是選自Li20、Na20和K2O中的至少一種。本專利技術還提供了一種固體燃料電池用鉍酸鹽無鉛封接玻璃的制造方法按以上質量百分含量稱取上述各組分，混合均勻后熔融成玻璃液，將所得玻璃液水淬后球磨得到所需的玻璃粉。在本專利技術玻璃中，Bi2O3具有降低玻璃軟化點、使玻璃在熔化時具有適當的流動性以及調節玻璃熱膨脹系數，增加玻璃比重的作用，但Bi2O3含量太少，這些作用會變得不夠或者不明顯，含量太高，熱膨脹系數可能會變得太高。SiOJt為玻璃的網絡形成體，在玻璃中以四面體的結構組元形成不規則的網絡連接，構成玻璃的骨架，SiO2能降低玻璃的熱膨脹系數，提高玻璃的熱穩定性、化學穩定性、耐熱性、硬度、機械強度、粘度和透紫外光性，但SiO2含量太高，則需要較高的熔融溫度，而且可能導致析晶。Al2O3能降低玻璃的析晶傾向，提高玻璃化學穩定性、熱穩定性、機械強度、硬度和折射率，減輕玻璃對耐火材料的侵蝕。特別地，TiO2在玻璃中一部分以四面體的形式進入網絡結構，另一部分以八面體的形式處于網絡結構外，它作為晶核劑，可以提高玻璃的折射率和化學穩定性，增加吸收X射線和紫外線的能力。MgO、CaO、SrO和BaO能增加玻璃的折射率、密度、光澤和化學穩定性。Li20、Na20和K2O能增加玻璃的熱膨脹系數，降低玻璃的熱穩定性、化學穩定性和機械性能，所以不能引入過多，一般不超過18%。本專利技術的有益效果如下(I)與傳統的封接玻璃相比，本專利技術的封接玻璃不含鉛以及其它對環境有嚴重污染的重金屬氧化物，無毒、無污本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種固體燃料電池用鉍酸鹽無鉛封接玻璃，其特征在于，按質量百分含量計，包括如下組分：(15~25)%？的Bi2O3、(25~55)%？的SiO2、(0~10)%？的Al2O3、(1~16)%？的TiO2、(5~20)%？的堿土金屬氧化物和(5~10)%？的堿金屬氧化物。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：鄧德剛，徐時清，劉遠平，王煥平，趙士龍，華有杰，黃立輝，夾國華，李晨霞，
申請(專利權)人：中國計量學院，
類型：發明
國別省市：
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