鈷酸鋇熱電材料粉體及其制備方法技術

本發明專利技術提供一種鈷酸鋇熱電材料粉體及其制備方法，所述鈷酸鋇熱電材料粉體的化學組成為BaxCoO2，其中0.1≦x≦0.5。本發明專利技術的鈷酸鹽BaxCoO2可作為一種新型熱電材料，擴展了鈷酸鹽熱電材料的種類本發明專利技術的制備方法簡單、成本低、且反應溫度低、不受高溫分解和高溫相變等的限制，適合規模生產。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及熱電材料領域，具體涉及氧化物熱電材料，尤其是。
技術介紹
熱電轉換技術是利用半導體材料的賽貝克(Seebeck)效應和帕爾帖(Peltier)效應直接進行熱能和電能相互轉換的技術，包括熱電發電和熱電制冷。熱電器件具有體積小、可靠性高、無污染、無噪音、適用溫度范圍廣和使用壽命長等特點。近年來，由于日益嚴重的能源短缺和環境污染問題，熱電材料的研究越來越受到重視。目前，具有較高熱電優值(ZT值)的熱電材料大多是金屬間化合物，這些材料作為熱電發電用的熱電原件包含一些缺點，例如熔點較低、易分解以及不宜于在氧化環境中使用等等。例如傳統的熱電半導體材料(如PbTe)雖然具有較高的ZT值，但他們的毒性、高溫時不穩定性以及易于被氧化等缺點限制其應用范圍。近年來，氧化物熱電材料的研究引起了越來越多的研究者的興趣，大多數氧化物熱電材料，尤其是層狀鈷酸鹽，因其ZT值的最高峰都出現在高溫區，其在溫度超過1000K時一般也都可正常工作而不具有上述缺點，如果使用這些氧化物熱電材料則可完全避免上述問題。此外，氧化物還具有種類廣泛、制備方便、原料資源豐富、生產成本低等優勢。長期以來，人們一直認為氧化物材料的電導率太低而不可能獲得較高的ZT值，有關這種材料的研究開發也一直被人們所忽視。直至十年前，隨著NaxCo2O4 (1. Terasaki, Y.Sasago and K. Uchinokura: Phys. Rev. B 56 (1997) 12685.)等氧化物熱電材料的相繼發現，這一看法被完全改變。這種新型鈷酸鹽氧化物熱電材料現在受到了廣泛的關注，其研究開發已成為新型熱電材料研究開發中 的一個重要方向。2000年日本學者Koshibae在理論上探討了鈷酸鹽材料高賽貝克系數的起因(W. Koshibae, K. Tsutsui and S. Maekawa:Phys. Rev. B 62 (2000) 6869)，指出Co3+和Co4+的簡并態和比例對賽貝克系數的提高非常重要。該理論盡管不能解釋氧化物材料的賽貝克系數隨溫度的變化關系，但對新型氧化物熱電材料的探索仍然具有一定的指導意義。不僅如此，該類材料高的熱電性能還與其特殊的層狀晶體結構有關，即氧化鈷層導致高的電導率，而調制結構使得材料具有較低的熱導率。受相關理論及其已有文獻的啟發和影響，最近十多年來，國際上陸續報道了一系列的鈷酸鹽材料。目前，常見的P型氧化物熱電材料有鈷酸鹽Ca3CO409、NaxCo2O4和Bi2Sr2Co2O9等等。例如，CN1182070C公開了一種鈷酸鈣基氧化物熱電材料(Ca3Co4O9)及其制備方法；CN101279770A公開了一種鈷酸鈣熱電材料粉體(Ca2Co2O5)及其制備方法；CN100424904C公開了一種鈷酸鈉熱電材料(NaxCoO2)的制備方法；以及CN100532320C公開了一種鋰鈉鈷氧熱電陶瓷(LixNayCoO2)及其制備方法。現有的鈷酸鹽中，以Ca3Co409( [Ca2C0Oja62CoO2)的性能最好，其在高溫1000K下單晶的ZT值推算值可達約O. 9(M. Shikano and R. Funahash1:App1. Phys. Lett. 82 (2003) 1851 )。然而，具有較大離子半徑Ba的層狀鈷酸鹽BaxCoO2一直未見報道。鈷酸鹽氧化物熱電材料的制備方法有多種。應用最多的有I)固相反應法，例如Ca3Co4O9基熱電材料的制備，直接采用CaCO3和Co3O4等為原料，在一定溫度下通過固相反應制備(N. V. Nong, C. J. Liu and M. Ohtak1: J. Alloys Compd. 491 (2010) 53)。NaxCoO2基熱電材料的制備，直接采用Na2CO3和Co3O4等為原料，在一定溫度下通過固相反應制備(T. Motohashi, E. Naujalis, R. Ueda, K.1sawa, M. Karppinen and H.Yamauch1: Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 1480)。固相反應法一般需長時間研磨混合,熱處理溫度較高、熱處理時間長，產物組成和顆粒分布等方面存在較大差異等缺點。2)溶膠凝膠法，例如Ca3Co4O9基熱電材料的制備，將銀和鈷的硝酸鹽，溶解在檸檬酸中形成溶膠凝膠，然后干燥，燒結即可生成Ca3Co4O9相(F. P. Zhang, Q. Μ. Lu, J. X.Zhang and X. Zhang: J. Alloys Compd. 477 (2009) 543)。NaxCoO2 基熱電材料的制備，將海藻酸鈉和硝酸鈷分別配制成一定濃度的溶液，然后混合攪拌均勻，即可得到膠態前驅體，經過干燥煅燒便可制備 NarCoOjg (L. Zhang, X. F. Tang and ff. B. Gao: J. Phys.Chem. C. 113 (2009) 7930)。傳統的溶膠凝膠法，一般要采用大量有機絡合劑，存在消耗大量有機酸(醇)，成本高等缺點。3)熔體生長法，例如Ca3Co4O9基熱電材料的制備，首先通過固相反應法制備Ca3Co4O9相，然后將制備的Ca3Co4O9相與K2CO3以一定的比例混合，加熱到一定溫度后保溫一段時間，然后以較小的速率冷卻，即可得到Ca3Co4O9晶體(A. C. Masset, C. Michel, A.Maignanj M. Hervieuj O. Toulemondej F. Studer and B. Raveau: Phys· Rev. B. 62(2000) 166)。NaxCoO2基熱電材料的制備，將Co3O4, Na2CO3和NaCl以一定的比例混合，加熱到一定溫度保溫一段時間，然后再以一定的速率冷卻，即可得到片狀NaxCoO2晶體(Y.TaKaHashi, J. AKiMoto, N. Kijima and Y. Gotoh: Solid. State.1onics. 172 (2004)505)。4)最近發展的還有 離子交換法，離子交換法的特色是可以合成通常依靠高溫下固相反應法無法合成的化合物，例如高溫分解和高溫相變等的限制。B. L. Cushing andJ. B. Wiley最先報道了通過離子交換法合成不同Ca離子含量的CarCoO2的方法(B. L.Cushing and J. B. Wiley: J. Solid. State. Chem. 141 (1998) 385 ) ；Y. G. Guo米用NaxCoO2晶體和Ca(NO3)2和Sr(NO3)2在310°C下進行離子交換合成了 CaxCoO2和SrxCoO2相并表征了該物質的電傳輸性能(Y. G. Guo, J. L. Luo, D. ffu, Z. Li, N. L. Wang andD. Jin: Phys. Rev. B. 75 (2007) 214432)。然而，具有較大離子半徑Ba的層狀鈷酸鹽BaxCoO2及其制備一直未見報道。
技術實現思路
面對現有技術存在的上述問題，本專利技術的第一方面提供一種鈷酸鋇熱電材料粉體，其中，所述鈷酸鋇熱電材料粉體的化學組成為BaxCoO2，其中O.1 g本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鈷酸鋇熱電材料粉體，其特征在于，所述鈷酸鋇熱電材料粉體的化學組成為BaxCoO2，其中0.1≦x≦0.5。

【技術特征摘要】
1.一種鈷酸鋇熱電材料粉體，其特征在于，所述鈷酸鋇熱電材料粉體的化學組成為BaxCoO2,其中 0.1 含 X 含 0. 5。2.根據權利要求1所述的鈷酸鋇熱電材料粉體，其特征在于，所述鈷酸鋇熱電材料粉體具有CoO2層和Ba層交替排列的層狀結構。3.根據權利要求1所述的鈷酸鋇熱電材料粉體，其特征在于，0.2 g X g 0. 5。4.根據權利要求1所述的鈷酸鋇熱電材料粉體，其特征在于，所述鈷酸鋇熱電材料粉體的平均粒徑為I 10 Umo5.根據權利要求1所述的鈷酸鋇熱電材料粉體，其特征在于，在800K下，所述鈷酸鋇熱電材料粉體的ZT值為0. 05以上。6.ー種制備權利要求1所述的鈷酸鋇熱電材料粉體的方法，其特征在于，包括堿金屬鈷酸鹽和硝酸鋇在350 800°C的反應溫度下，通過離子交換法制得所述鈷酸鋇熱電材料粉體。7.根據權利要求6所述的方法，其特征在干，以堿金屬硝酸鹽熔體作為反應介質。8.根據權利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述堿金屬鈷酸鹽和所述硝酸...

【專利技術屬性】
技術研發人員：黃向陽，劉錦峰，劉睿恒，李菲，陳立東，
申請(專利權)人：中國科學院上海硅酸鹽研究所，
類型：發明
國別省市：