一種Mo2C/MoO2/C電極材料及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種Mo2C/MoO2/C復(fù)合電極材料及其制備方法和應(yīng)用。該復(fù)合材料具有類似三明治結(jié)構(gòu)，由碳基體形成的三明治結(jié)構(gòu)可以作為有效的緩沖基質(zhì)，緩解充放電過程中電極體積變化，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性；納米化的MoO2顆粒可增加活性物質(zhì)的活性位點(diǎn)數(shù)，提高電極材料的電化學(xué)性能；通過調(diào)控碳化溫度，在MoO2顆粒生長出Mo2C顆粒，進(jìn)一步提高電極材料的導(dǎo)電性，電池的循環(huán)性能明顯改善。采用該仿生法制備的電極材料用于成品電池?zé)o需添加導(dǎo)電助劑，簡化生產(chǎn)工藝，節(jié)約成本，有利于其作為鋰離子電池負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用；同時(shí)，該制備方法綠色環(huán)保，易于規(guī)模化生產(chǎn)。由本發(fā)明專利技術(shù)制備的Mo2C/MoO2/C鋰離子電池負(fù)極材料具有高的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)良的綜合電化學(xué)性能。

A Mo2C/MoO2/C Electrode Material and Its Preparation Method

The invention discloses a Mo2C/MoO2/C composite electrode material and a preparation method and application thereof. The composite material has sandwich-like structure. The sandwich structure formed by carbon matrix can be used as an effective buffer matrix to alleviate the change of electrode volume during charging and discharging and improve the cycle stability of the battery. The nano-MoO_2 particles can increase the number of active sites of the active material and improve the electrochemical performance of the electrode material. Mo2C particles can be grown by controlling the carbonization temperature. Particles can further improve the conductivity of the electrode material, and the cycle performance of the battery is obviously improved. The electrodes prepared by the biomimetic method need no conductive additives, simplify the production process and save cost, which is conducive to its commercial application as negative electrode materials for lithium-ion batteries. At the same time, the preparation method is green and environmentally friendly, and easy to scale production. The anode material of Mo 2C/MoO 2/C lithium ion battery prepared by the invention has excellent comprehensive electrochemical properties such as high discharge specific capacity and excellent cycle stability.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種Mo2C/MoO2/C電極材料及其制備方法
本專利技術(shù)涉及Mo2C/MoO2/C復(fù)合物電極材料及其制備方法，以及用制備的電極材料在鋰離子電池的應(yīng)用，屬于新能源領(lǐng)域。
技術(shù)介紹
因其工作電壓高、能量密度高、能量效率高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、不含有毒物質(zhì)且可以大電流充放電等特性，鋰離子電池作為一種高性能綠色供電體系備受關(guān)注，被譽(yù)為“綠色電源”。現(xiàn)階段，我國環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，開采傳統(tǒng)能源過程中引發(fā)水土流失、土地荒漠化等，傳統(tǒng)能源使用過程中引發(fā)的溫室效應(yīng)、酸雨、霧霾等因素都極大的威脅著人類的生存環(huán)境，廣泛的使用鋰離子電池可以有效的改善這種狀況。同時(shí)，為了保護(hù)地球上的有限資源，應(yīng)盡可能的擴(kuò)大資源種類，選用儲(chǔ)量豐富及有利于環(huán)保的資源來研發(fā)制備綠色、性能更加優(yōu)異的電極材料，提高電池綜合電化學(xué)性能，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊發(fā)展前景。鋰離子電池成為我國必須發(fā)展的電池品種。其中，研發(fā)一種比目前商業(yè)化石墨材料更高比容量的鋰離子電池負(fù)極材料更是迫在眉睫。四氧化三鈷、四氧化三鐵、二氧化錫、氧化鎳、四氧化三錳和氧化亞錳等過渡金屬氧化物由于其高的理論比容量,已作為負(fù)極材料被廣大科研研究者深入探究。在種類繁多的過渡金屬氧化物材料中，二氧化鉬具高的理論比容量(838mAhg-1)、良好的電子導(dǎo)電率以及可靠的離子傳輸特性，成為同時(shí)具有高能量密度與高能量效率的鋰離子電池負(fù)極材料的潛在替換材料。然而，二氧化鉬作為傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物，在充放電過程中劇烈的體積變化會(huì)導(dǎo)致顆粒的粉化，既而影響循環(huán)性能。二氧化鉬的導(dǎo)電率仍需要提高來優(yōu)化其倍率性能。上述提及的不足，將阻礙二氧化鉬作為鋰離子電池負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用。大量研究表明，將二氧化鉬顆粒納米化、用石墨烯、碳納米管等導(dǎo)電材料包覆或者將兩種方法結(jié)合，能夠明顯提高二氧化鉬作為鋰離子電池負(fù)極材料循環(huán)、倍率等電化學(xué)性能。南京大學(xué)Liu等人(X.L.Liu,D.Wu,W.X.Ji,W.H.Hou,UniformMoO2@carbonhollownanosphereswithsuperiorlithium-ionstorageproperties[J].JournalofMaterialsChemistryA,2015,3,968-972.)通過軟模板法結(jié)合熱處理成功制備出中空MoO2@C納米微球。在419mAg-1電流密度下，循環(huán)100圈后，比容量仍然能保持在790mAhg-1左右；南開大學(xué)Wang等人(Y.Wang,Z.G.Huang,Y.J.Wang,AnewapproachtosynthesizeMoO2@Cforhigh-ratelithiumionbatteries[J].JournalofMaterialsChemistryA,2015,3,21314–21320.)通過還原MoO3然后包覆碳材料制備出MoO2@C納米棒材料。在100mAg-1電流密度下，比容量達(dá)到1034mAhg-1，甚至在22000mAg-1高電流密度下，比容量仍然能達(dá)到155mAhg-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。盡管有關(guān)二氧化鉬作為鋰電池負(fù)極材料一系列研究已經(jīng)取得很大的進(jìn)展，但現(xiàn)在包括上述提及的文獻(xiàn)和專利在內(nèi)的大部分研究還存在制備工藝較為復(fù)雜，材料制備成本較高，量產(chǎn)難度較大等問題，同時(shí)過渡金屬氧化物面臨一個(gè)共性問題，在循環(huán)過程中容量變化較大，很難找到與其匹配的鋰離子電池正極材料，因此限制了二氧化鉬在商業(yè)化中的應(yīng)用。在本專利技術(shù)中，我們提出了一種Mo2C/MoO2/C復(fù)合材料的制備方法，通過調(diào)控溫度變量，在MoO2/C中生成部分Mo2C，與碳材料一起進(jìn)一步提高電極材料的導(dǎo)電性，該制備方法簡單，可大量生產(chǎn)，且制備的電極材料具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，克服了循環(huán)中容量的變化，倍率性能也得到很大提升。專利技術(shù)人之前研發(fā)過一種生物凝膠碳化制備雙層碳包覆氧化亞錳電極材料的方法。該復(fù)合電極材料結(jié)構(gòu)顆粒為5微米左右的均一立方體；最外層為無定型碳組成的立方體碳?xì)ぃ瑲雍穸燃s200納米；氧化亞錳單體顆粒的粒徑也達(dá)到微米級(jí)別，在0.6～1.2微米范圍；同時(shí)石墨化的類石墨烯碳網(wǎng)絡(luò)與氧化亞錳單體緊緊結(jié)合在一起，組成了獨(dú)特的雙層碳包覆的氧化亞錳立方體復(fù)合結(jié)構(gòu)。但該方法只在氧化亞錳電極材料上實(shí)驗(yàn)成功，限制了其廣泛應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本專利技術(shù)專利第一目的在于獲得一種制備成本低廉、工藝簡便、可大批量生產(chǎn)的、且具有穩(wěn)定循環(huán)性能、優(yōu)異倍率性能等綜合電化學(xué)性能優(yōu)良的Mo2C/MoO2/C復(fù)合電極材料。本專利技術(shù)專利的第二目的在于獲得一種制備成本低廉、工藝簡便、可大批量生產(chǎn)的、且具有穩(wěn)定循環(huán)性能、優(yōu)異倍率性能等綜合電化學(xué)性能優(yōu)良的Mo2C/MoO2/C復(fù)合電極材料的制備工藝。本專利技術(shù)專利的第三目的在于獲得一種制備成本低廉、工藝簡便、可大批量生產(chǎn)的、且具有穩(wěn)定循環(huán)性能、優(yōu)異倍率性能等綜合電化學(xué)性能優(yōu)良的Mo2C/MoO2/C復(fù)合電極材料制品。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)采用如下技術(shù)方案：一種Mo2C/MoO2/C復(fù)合電極材料的制備方法，包括：將鉬鹽、含碳前驅(qū)體分散在水中，制成凝膠體；向上述凝膠體中加入一定可分解或水解出二氧化碳的鹽類和/或有機(jī)化合物溶液，靜置一段時(shí)間，形成凝膠前驅(qū)體；將上述凝膠前驅(qū)體凍干、高溫碳化，即得Mo2C/MoO2/C復(fù)合材料；所述含碳前驅(qū)體是一類在水中可形成凝膠體的有機(jī)物。本申請(qǐng)基于之前的研究，嘗試將仿生法用于多種不同電極材料的制備，測(cè)試中發(fā)現(xiàn)：以鉬酸銨作為金屬鹽，制備的電極材料具有特殊的三明治結(jié)構(gòu)(Mo2C/MoO2/C)，該三明治結(jié)構(gòu)可以作為有效的緩沖基質(zhì)，緩解多次充放電過程中嵌鋰脫鋰造成的體積變化，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性；納米化的MoO2顆粒能夠提高活性物質(zhì)的活性位點(diǎn)，提高電極材料的電化學(xué)性能；通過調(diào)控碳化溫度，在MoO2顆粒生長出Mo2C顆粒，進(jìn)一步提高電極材料的導(dǎo)電性，提高倍率性能，同時(shí)由于Mo2C顆粒的出現(xiàn)，電極材料的循環(huán)性能明顯改善，避免了循環(huán)過程中容量大的變化。在一些實(shí)施例中，所述含碳前驅(qū)體是瓊脂粉，淀粉，魚膠粉、明膠粉或果膠粉。在一些實(shí)施例中，所述分解或水解出二氧化碳的鹽類和/或有機(jī)化合物溶液為碳酸氫銨或尿素。在一些實(shí)施例中，所述鉬鹽為鉬酸銨或鉬酸鈉。在一些實(shí)施例中，所述碳化過程中，升溫速率為1～20℃/分鐘，保溫溫度400～1600℃，保溫時(shí)間為1～18小時(shí)。在一些實(shí)施例中，所述凍干過程中，降溫速度2～8℃/分鐘，凍干溫度為-10～-80℃，凍干時(shí)間為6～96小時(shí)。在一些實(shí)施例中，所述靜置時(shí)間為12～72小時(shí)。任一上述的方法制備的Mo2C/MoO2/C復(fù)合電極材料。本專利技術(shù)還提供了一種鋰離子電池，負(fù)極材料為上述的Mo2C/MoO2/C復(fù)合電極材料。本專利技術(shù)還提供了上述的鋰離子電池在制備手機(jī)、平板電腦、筆記本電腦、手電筒、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝相機(jī)、LED強(qiáng)光手電筒、激光手電筒、戶外照明電筒、工程照明燈具、礦燈、應(yīng)急燈、電動(dòng)玩具、游戲機(jī)、遙控飛機(jī)、電動(dòng)工具、無繩家用小電器、電動(dòng)自行車、電動(dòng)休閑車、便攜式音像數(shù)碼、儀表儀器平衡車、電動(dòng)代步車或電動(dòng)汽車中的應(yīng)用。本專利技術(shù)的有益效果本專利技術(shù)利用仿生法制備含鉬基與含碳前驅(qū)體凝膠，后續(xù)凍干碳化得到具有三明治結(jié)構(gòu)的Mo2C/MoO2/C復(fù)合電極材料。該復(fù)合材料與傳統(tǒng)的二氧化鉬電極材本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種Mo2C/MoO2/C復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，將鉬鹽、含碳前驅(qū)體分散在水中，制成凝膠體；向上述凝膠體中加入一定可分解或水解出二氧化碳的鹽類和/或有機(jī)化合物溶液，靜置一段時(shí)間，形成凝膠前驅(qū)體；將上述凝膠前驅(qū)體凍干、高溫碳化，即得Mo2C/MoO2/C復(fù)合材料；所述含碳前驅(qū)體是一類在水中可形成凝膠體的有機(jī)物。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種Mo2C/MoO2/C復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，將鉬鹽、含碳前驅(qū)體分散在水中，制成凝膠體；向上述凝膠體中加入一定可分解或水解出二氧化碳的鹽類和/或有機(jī)化合物溶液，靜置一段時(shí)間，形成凝膠前驅(qū)體；將上述凝膠前驅(qū)體凍干、高溫碳化，即得Mo2C/MoO2/C復(fù)合材料；所述含碳前驅(qū)體是一類在水中可形成凝膠體的有機(jī)物。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含碳前驅(qū)體是瓊脂粉，淀粉，魚膠粉、明膠粉或果膠粉。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分解或水解出二氧化碳的鹽類和/或有機(jī)化合物溶液為碳酸氫銨或尿素。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鉬鹽為鉬酸銨或鉬酸鈉。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化過程中，升溫速率為1～20℃/分鐘，保溫溫度400～1600℃...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王俊，侯傳信，黨鋒，趙蘭玲，黃啟順，李佳佳，王煜，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：山東大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：山東,37