用于制備無鉛壓電材料的前體溶液及方法技術

本發(fā)明專利技術涉及用于制備BZT?αBXT型陶瓷的前體溶液，其中X選自Ca、Sn、Mn和Nb，且α是在0.10和0.90之間的范圍內(nèi)選擇的摩爾分數(shù)，所述溶液包含：1)至少一種鋇前體化合物；2)選自至少一種鈣化合物、至少一種錫化合物、至少一種錳化合物和至少一種鈮化合物的前體化合物；3)至少一種鋯的無水前體化合物；4)至少一種鈦的無水前體化合物；5)選自多元醇和多元醇混合物的溶劑，以及選自醇、羧酸、酯、酮、醚和它們的混合物的輔助溶劑；和6)螯合劑。本發(fā)明專利技術還涉及用于制備該前體溶液的方法、從該前體溶液獲得的壓電材料、用于制備壓電材料膜的方法、包含該壓電材料的裝置和壓電材料的用途。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
用于制備無鉛壓電材料的前體溶液及方法
本專利技術涉及用于制備壓電材料的前體溶液及方法，所述壓電材料無鉛且沒有對人類為致突變的和致癌的及對環(huán)境有毒的化合物。
技術介紹
壓電材料是當施加電壓時能夠膨脹或收縮(電氣應變效應)、且相反地如果它們經(jīng)受壓力則能夠產(chǎn)生電壓(壓電效應)的材料。它們因此組成能夠將機械能轉換成電能或反之的一類非常重要的材料。它們實際上已經(jīng)廣泛地用于能量轉換領域的產(chǎn)品中，例如致動器和傳感器，并在通常的應用中及先進技術中是普遍的，因而在當今社會起到基礎性作用。壓電材料具有鈣鈦礦型晶體結構。礦物鈣鈦礦是具有化學式CaTiO3的鈦酸鈣。鈣鈦礦氧化物家族具有一般組成ABO3，其中元素A(在圖1A和1B中以灰色表示)相對于氧(在圖1A和1B中以白色顯示)12倍配位，且元素B(在圖1A和1B中以黑色表示)顯現(xiàn)出與氧的八面體配位。位點A定位在立方體的角處，位點B處于立方體的中心，且氧原子定位在每個面的中心。或者，結構可表示為位點B在立方體的角處，位點A在立方體的中心，且氧原子在每個邊的中點處(分別地，圖1A和1B)。鈣鈦礦型結構顯示出對其組成的變化、以及對最終材料的可能變形(distortion)的優(yōu)良的耐受性，因為其能夠適應對AO和BO鍵的長度之間平衡的任何不一致，因此使得能夠存在大量的以及各種各樣的化學計量的化合物。變形例如四方形(圖2)、正交形、菱形和單斜變形實際上引起晶體對稱性的變化，其中一個或多個陽離子從晶格中具有高對稱性的位置移位，這導致鐵電或反鐵電行為。換句話說，當在單一晶胞內(nèi)正電荷的中心和負電荷的中心沒有重合時，導致自發(fā)極化。但是，在鐵電材料中，自發(fā)極化是必需的但不是充分的，因為還需要通過電場對極化進行重新取向。。最普遍的壓電材料家族當然是鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷的壓電材料家族，因為其高的壓電系數(shù)值、高的介電常數(shù)值以及高的耦合系數(shù)值。這些性質在準同型相界(MPB)附近的組合物中觀察到。MPB展示出對溫度的輕度依賴性，使得性質的穩(wěn)定性在寬溫度范圍內(nèi)達到。但是，由于PZT包含大量的毒性鉛，所以使用這些材料由于環(huán)境原因將經(jīng)受嚴格標準的管理。因此，期望的是開發(fā)具有較低環(huán)境影響和無鉛的且表現(xiàn)出與PZT相當?shù)膲弘娤禂?shù)(200-710pC/N)的材料。因此在最近幾年，已經(jīng)研究了各種無鉛體系，其中尤其是鈦酸鋇、鉍和堿金屬的鈦酸鹽及鈮酸鹽。WenfengLiu等在“LargePiezoelectricEffectinPb-freeCeramics”,Phys.Rev.Letters,(2009),103,257602和在US20110037015中研究了陶瓷(1-α)Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-α(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BZT-αBCT)，其中α是在0-1之間的摩爾分數(shù)，其使用常規(guī)的固態(tài)反應法獲得。上述作者報告了在相圖中在位于x＝0.32和T＝57℃處存在立方-菱形-四方(C-R-T)三相點導致具有高壓電性的材料，具有可與由鋯鈦酸鉛(PZT)制備的具有高敏感性或高極化的壓電轉換器相當?shù)闹怠Ｌ貏e地，作者顯示出具有鈣鈦礦結構以及0.5Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BZT-0.5BCT)型的復合組成的陶瓷在相對低的居里溫度(Tc～93℃)處具有高達620pC/N的高壓電系數(shù)d33，而BZT-BCT復合陶瓷對于x＝0.53表現(xiàn)出大約114℃的較高的Tc。單晶BZT-BCT復合材料在準同型相界(MPB)處顯示出約1500-2000pC/N的高壓電系數(shù)d33。通過優(yōu)化Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3型的陶瓷復合材料的極化條件(polingcondition)，已經(jīng)觀察到約630pC/N的高壓電系數(shù)d33，平面機電耦合系數(shù)(planarelectromechanicalfactor)為56％。圖3展示了BZT-0.5BCT材料的壓電系數(shù)d33、其它無鉛壓電材料的壓電系數(shù)以及PZT家族的材料的壓電系數(shù)之間的比較。如圖中清楚地顯示的，不僅無鉛BZT-BCT材料的壓電系數(shù)為其它壓電材料的壓電系數(shù)至少兩倍，而且其壓電性質比大多數(shù)PZT材料更好。然而，通過常規(guī)固態(tài)反應制備的技術是非常復雜的。因此已經(jīng)開發(fā)了更簡單和更低成本且使得能夠更好地控制最終化合物的化學計量的技術，例如溶膠-凝膠技術。XianghuaLiu等(如在“PreparationandCharacterizationof(Ba0.88Ca0.12)(Zr0.12Ti0.88)O3PowdersandCeramicsProducedbySol-GelProcess”,AdvancedMaterialsResearch(2010),148-149,1062-1066中所描述的)使用溶膠-凝膠技術制備了無鉛BZT-BCT陶瓷，具有約400pC/N的最大壓電系數(shù)d33。而且制備了(Ba0.88Ca0.12)(Zr0.12Ti0.88)O3的組成稍微變化的體系，其壓電系數(shù)d33急劇地降至215pC/N。大多數(shù)鐵電陶瓷的薄膜可使用各種沉積方法沉積在涂布有鉑的Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)型硅基底上，組成接近準同型相界，沉積方法有：濺射脈沖激光燒蝕、絲網(wǎng)印刷、金屬-有機化學氣相沉積以及溶膠-凝膠沉積和化學溶液沉積(CSD)的方法。化學溶液沉積(CSD)、且特別是使用溶膠-凝膠技術獲得的溶液的沉積由于以下而提供一些優(yōu)點：可使用低溫、組成的均勻性、覆蓋基底的延伸的表面積的可能性以及與其它方法例如物理沉積法相比的工藝的簡單性。溶膠凝膠技術涉及在有機溶劑中混合物金屬-有機化合物(主要是金屬醇鹽)。隨后加入水產(chǎn)生兩種反應：一種是水解，一種是縮合。M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH(水解)M-OR+MOH→M-O-M+R-OH或M-OH+M-OH→M-O-M+H-OH(縮合)這些反應導致形成顆粒的三維晶格。溶膠前體然后可干燥并煅燒以獲得晶體陶瓷，或可替代地可通過精細地控制競爭反應而被穩(wěn)定，且試劑可用于產(chǎn)生薄膜。在文獻中，已經(jīng)建議使用下面的試劑進行BZT-BCT的各種溶膠凝膠合成。(BaAc＝乙酸鋇；CaAc＝乙酸鈣；TiIP＝異丙醇鈦；ZrIP＝異丙醇鋯；ZrON＝硝酸氧鋯；ZrAcAc＝乙酰乙酸鋯；TiBut＝丁醇鈦；Zrn-P＝正丙醇鋯；HAc＝乙酸；2-MOE＝2-甲氧基乙醇；ETOH＝乙醇；AcAc＝乙酰丙酮)如可以注意到的，最廣泛使用的溶膠-凝膠體系是使用2-甲氧基乙醇(2-MOE)作為溶劑的那些。然而，2-甲氧基乙醇對人類是高毒性的。而且，未使用2-MOE的體系導致形成在短時間內(nèi)凝膠化的不穩(wěn)定的溶膠溶液，使得難以儲存該溶液以及隨后將其用于壓電薄膜的沉積中。因此，期望改進用于合成壓電材料的溶膠-凝膠方法，使得其不使用對人類致癌和致突變的且對環(huán)境有毒的溶劑，且導致形成隨著時間穩(wěn)定而不導致形成凝膠的溶膠溶液。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的因此是提供用于合成BZT-BCT型的壓電材料的新的前體溶液和新方法，其不使用對人類致癌和致突變的且對環(huán)境有毒的溶劑，并產(chǎn)生透明且穩(wěn)定的溶膠溶液。上述目的通過本專利技術實現(xiàn)，其涉及根據(jù)權利要求1所述的前體溶液、根據(jù)權利本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
用于制備BZT?αBXT型陶瓷的前體溶液，其中X選自Ca、Sn、Mn和Nb，且α是在0.10和0.90之間的范圍內(nèi)選擇的摩爾分數(shù)，所述溶液包含：1)至少一種鋇前體化合物；2)至少一種選自鈣前體化合物、錫前體化合物、錳前體化合物和鈮前體化合物的前體化合物；3)至少一種鋯的無水前體化合物；4)至少一種鈦的無水前體化合物；5)選自多元醇和多元醇混合物的溶劑，以及選自醇、羧酸、酯、酮、醚和它們的混合物的輔助溶劑；和6)螯合劑。

【技術特征摘要】
2015.12.01 IT 1020150000789531.用于制備BZT-αBXT型陶瓷的前體溶液，其中X選自Ca、Sn、Mn和Nb，且α是在0.10和0.90之間的范圍內(nèi)選擇的摩爾分數(shù)，所述溶液包含：1)至少一種鋇前體化合物；2)至少一種選自鈣前體化合物、錫前體化合物、錳前體化合物和鈮前體化合物的前體化合物；3)至少一種鋯的無水前體化合物；4)至少一種鈦的無水前體化合物；5)選自多元醇和多元醇混合物的溶劑，以及選自醇、羧酸、酯、酮、醚和它們的混合物的輔助溶劑；和6)螯合劑。2.根據(jù)權利要求1所述的前體溶液，其特征在于所述鈣、鋇、鋯、鈦、錫、鈮和錳的前體化合物選自金屬醇鹽、金屬-二醇絡合物、金屬-硫醇絡合物、金屬羧酸鹽、金屬-3-二酮絡合物、金屬-3-二酮酯絡合物、金屬-3-亞氨基酮絡合物、金屬-胺絡合物。3.根據(jù)權利要求1或權利要求2所述的前體溶液，其特征在于所述鋇前體化合物選自乙酸鋇和二異丙醇鋇。4.根據(jù)權利要求1或權利要求2所述的前體溶液，其特征在于所述鈣前體化合物選自乙酸鈣和二異丙醇鈣。5.根據(jù)權利要求1或權利要求2所述的前體溶液，其特征在于所述鈦前體化合物選自四乙醇鈦、四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、四異丁醇鈦、四叔丁醇鈦和二甲氧基二異丙醇鈦。6.根據(jù)權利要求1或權利要求2所述的前體溶液，其特征在于所述鋯前體化合物選自正丙醇鋯、四乙醇鋯、四異丙醇鋯、四正丁醇鋯、四異丁醇鋯、四叔丁醇鋯和二甲氧基二異丙醇鋯。7.根據(jù)權利要求1所述的前體溶液，其特征在于所述多元醇是二醇。8.根據(jù)權利要求7所述的前體溶液，其特征在于所述二醇選自丙二醇、乙二醇和1,3-丙二醇。9.根據(jù)權利要求1所述的前體溶液，其特征在于所述螯合劑選自乙酰丙酮(2,2-戊二酮或AcAc)、乙酸(HAc)、甘油、丙二醇、二乙醇胺、EDTA(乙二胺四乙酸)和三乙醇胺。10.根據(jù)權利...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：A·西米諾，G·薩爾奇洛，V·卡薩塞利，A·迪馬特奧，
申請(專利權)人：意法半導體股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：意大利,IT