一種雜環芳綸溶液的制備方法技術

本發明專利技術屬于雜環芳綸溶液及其制備技術領域，具體而言，一種雜環芳綸溶液的制備方法，包括：二胺類物質與芳香族二甲酰氯在惰性氣體氛圍下，在不含有助溶劑的六甲基磷酰三胺溶液中發生聚合反應；所述二胺類物質包括2?(4?氨基苯基)?5?氨基苯并咪唑。

【技術實現步驟摘要】
一種雜環芳綸溶液的制備方法
本專利技術屬于雜環芳綸溶液及其制備
，具體而言，涉及一種雜環芳綸溶液的制備方法。
技術介紹
雜環芳綸纖維屬于高強度高模量的有機纖維，其力學性能及其與樹脂的復合性能都高于傳統的芳綸II纖維(杜邦的Kevlar纖維)。現已被廣泛應用于防彈制品、特種防護服裝和電子設備等領域，其與樹脂制成的復合材料也已應用航空航天、國防軍工等領域。傳統的雜環芳綸是由對苯二甲酰氯、對苯二胺及其第三單體【2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑】采用溶液縮聚而得到雜環芳綸溶液，然后可直接通過濕法紡絲后熱處理/熱拉伸得到高強度高模量的雜環芳綸成品絲；或者將雜環芳綸溶液在水中沉析出來形成樹脂，然后在濃硫酸中配制成液晶，采用與Kevlar纖維相同工藝進行紡絲并熱處理得到雜環芳綸成品絲。然而，不論采用何種工藝制備雜環芳綸纖維，在合成雜環芳綸溶液中都需要在溶劑中加入無機鹽類的助溶劑(如氯化鈣、氯化鋰等)。例如在專利CN103764720A中，所用有機溶劑為N-二甲基乙酰胺或者N-甲基-2-吡咯烷酮，所采用助溶劑則分別為氯化鈣和氯化鋰；在專利US20100029159中，合成雜環芳綸所用有機溶劑為N-二甲基乙酰胺，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基咪唑啉酮，所用無機鹽助溶劑為氯化鈣和氯化鋰，并且無機鹽的用量為有機溶劑質量分數的3％～10％。無機鹽的加入會帶來幾個缺點，第一是增加成本，包括無機鹽本身的成本、后期洗滌無機鹽的耗能和回收無機鹽所增加的工序成本等；第二是無機鹽會對設備造成一定的腐蝕。第三，無機鹽在凝固過程和水洗過程中，從纖維大分子鏈內部擴散到外部時，必然會留下一些孔洞，這會導致纖維力學性能的下降；如無機鹽有所殘留，在后期熱處理過程中，則會同樣會降低纖維的力學性能。因而，能否直接采用一種有機溶劑來合成雜環芳綸原液呢？從而降低成本、提高纖維的力學性能。有鑒于此，特提出本專利技術。
技術實現思路
本專利技術的目的是針對現有技術的不足，提供一種不含助溶劑無機鹽的雜環芳綸溶液及其制備方法。為了實現本專利技術的上述目的，特采用以下技術方案：一種雜環芳綸溶液的制備方法，包括：二胺類物質與芳香族二甲酰氯在惰性氣體氛圍下，在不含有助溶劑的六甲基磷酰三胺溶液中發生聚合反應；所述二胺類物質包括2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。本專利技術提供的一種不含助溶劑無機鹽的雜環芳綸溶液及其制備方法，該方法所用溶劑六甲基磷酰三胺(HMPA)的化學結構如下：一個HMPA中3個N與1個氧都可以與雜環芳綸大分子鏈(酰胺鍵、咪唑環)形成氫鍵相互作用，因而具有4個氫鍵受體點，遠高于傳統的N-二甲基乙酰胺，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等極性非質子溶劑。因而可以有效將雜環芳綸大分子鏈“分隔”開，使得雜環芳綸溶解于HMPA中。而N-二甲基乙酰胺，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等等傳統溶劑則不具備該能力，必須加入無機鹽來輔助溶解。其中HMPA中水分含量為50～500ppm，水分含量優選為150～300ppm。所得到雜環芳綸膠液質量分數為5％～8％，溶劑HMPA的質量分數為92％～95％。本方法所制備的雜環芳綸溶液的特性粘數為8～11dL/g。本專利技術采用常規的濕法紡絲直接制備雜環芳綸原絲，然后在350～380℃進行靜態熱處理或者在360～400℃進行熱拉伸得到雜環芳綸成品絲。或者將雜環芳綸溶液用水沉析處理，后用濃硫酸溶解配制成溶液紡絲，采用常規的干噴濕法紡絲(與Kevlar紡絲工藝一致)即可得到雜環芳綸原絲，再在360～400℃進行熱拉伸得到雜環芳綸成品絲。所制備雜環芳綸成品絲拉伸強度在26～33cN/dt，初始模量在700～1100cN/dt。其中合成雜環芳綸所用到二胺單體為2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(PABZ)的化學結構如下：優選的，如上所述的雜環芳綸溶液的制備方法，所述惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的一種。優選的，如上所述的雜環芳綸溶液的制備方法，所述芳香族二甲酰氯為苯二甲酰氯和/或聯苯二甲酰氯(BPC)。在本專利技術中“芳”或“芳基”指的是芳香烴環系統。芳基是單環系統或雙環系統。單環芳基環指的是苯基。雙環芳基環指的是兩個苯環直接相連(聯苯)或兩個苯環通過一個其它基團或原子橋連。還包括除含有一個苯環或兩個苯環的雜芳基外，含有1～5、適當地1～4、更適當地1或2個雜原子作為環中的成員原子的芳香環。含有多于一個雜原子的雜芳基可以含有不同雜原子。雜芳基可以由如本文中限定的一種或多種取代基可選地取代。雜芳基是單環系統或稠合雙環系統。單環雜芳基環具有5-6個成員原子。雙環雜芳基環具有8-10個成員原子。雙環雜芳基環包括其中主雜芳環和次級單環環烷基、環烷烯基、雜環烷基、芳基或雜芳基環附接形成稠合雙環系統的那些環。其中，雜芳基包括吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、異噻唑基、噻二唑基、呋喃基、呋咱基、噻吩基、三唑基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、四唑基、吲哚基、異吲哚基、吲哚嗪基、吲哚唑基、嘌呤基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、蝶啶基、噌啉基、苯并咪唑基、苯并吡喃基、苯并噁唑基、苯并異唑基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基、呋喃并吡啶基、萘啶基、吡唑并吡啶基、吡唑并嘧啶基、3H-[1，2，3]三唑并[4，5-d]嘧啶基和3H-[1，2，3]三唑并[4，5-b]吡啶基。“雜原子”指的是氮、硫或氧原子。優選的，如上所述的雜環芳綸溶液的制備方法，所述苯二甲酰氯包括對苯二甲酰氯(TPC)和/或鄰氯對苯二甲酰氯(Cl-TPC)。優選的，如上所述的雜環芳綸溶液的制備方法，所述二胺類物質中還包括芳香二胺。優選的，如上所述的雜環芳綸溶液的制備方法，所述芳香二胺的苯環數為1個或2個。優選的，如上所述的雜環芳綸溶液的制備方法，所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在所述二胺類物質中的摩爾百分數為30％～100％。優選的，如上所述的雜環芳綸溶液的制備方法，所述芳香二胺包括對苯二胺(PDA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(BOA)、4，4’，-二氨基苯酰替苯胺(DABA)、鄰氯對苯二胺(PDA-Cl)、聯苯二胺(BZ)、3，3’-二羥基聯苯胺(DHB)、3，3’-二甲氧基聯苯胺(DHO)、2，5-二氯-1，4苯二胺(DCl-PDA)、2，5-二羥基-1，4苯二胺(DAR)和2-氯-4，4’，-二氨基苯酰替苯胺(DABA-Cl)中的一種或多種。優選的，如上所述的雜環芳綸溶液的制備方法，將所述二胺類物質溶解到所述六甲基磷酰三胺溶液中后將溶液溫度控制在-10～10℃，再將所述芳香族二甲酰氯加入并進行反應。優選的，如上所述的雜環芳綸溶液的制備方法，所述芳香族二甲酰氯分兩次加入或一次性加入。優選的，如上所述的雜環芳綸溶液的制備方法，在加入所述芳香族二甲酰氯時：第一次加入與所述二胺類物質等當量的70％～90％，反應10min～1h后再將溫度升至20～50℃，加入余下的芳香族二甲酰氯繼續反應0.5～3h；或；一次性加入與所述二胺類物質等當量的酰氯，反應10min～30min后再將溫度升至20～50℃，繼續反應0.5～3h。與現有技術相比，本專利技術的有益效果為：(1)一個H本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種雜環芳綸溶液的制備方法，其特征在于，包括：二胺類物質與芳香族二甲酰氯在惰性氣體氛圍下，在不含有助溶劑的六甲基磷酰三胺溶液中發生聚合反應；所述二胺類物質包括2?(4?氨基苯基)?5?氨基苯并咪唑。

【技術特征摘要】
1.一種雜環芳綸溶液的制備方法，其特征在于，包括：二胺類物質與芳香族二甲酰氯在惰性氣體氛圍下，在不含有助溶劑的六甲基磷酰三胺溶液中發生聚合反應；所述二胺類物質包括2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。2.根據權利要求1所述的雜環芳綸溶液的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的一種。3.根據權利要求1所述的雜環芳綸溶液的制備方法，其特征在于，所述芳香族二甲酰氯為苯二甲酰氯和/或聯苯二甲酰氯。優選的，所述苯二甲酰氯包括對苯二甲酰氯和/或鄰氯對苯二甲酰氯。4.根據權利要求1所述的雜環芳綸溶液的制備方法，其特征在于，所述二胺類物質中還包括芳香二胺。5.根據權利要求4所述的雜環芳綸溶液的制備方法，其特征在于，所述芳香二胺的苯環數為1個或2個。6.根據權利要求4所述的雜環芳綸溶液的制備方法，其特征在于，所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在所述二胺類物質中的摩爾百分數為30％～100％。7.根據權利要求5～6任一項所述的雜環芳綸溶液的制備方法，其特征在于，所述芳香二胺包括...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉向陽，戴宇，侯慶華，羅龍波，王旭，劉昌莉，
申請(專利權)人：四川大學，
類型：發明
國別省市：四川,51